李婷婷，張廷安，呂國志，張偉光

（東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽110819）

含釩鋼渣產(chǎn)生于釩鈦磁鐵礦煉鋼過程，含釩1%～5%［1］，具有很大提釩價(jià)值。關(guān)于含釩鋼渣的高效提釩，當(dāng)前研究多聚焦在酸浸提釩。葉國華等人［2］在硫酸用量90%條件下，釩浸出率達(dá)94．1%，但酸耗大難以工業(yè)化；謝禹等人［3］采用選擇性分段酸浸，先提鐵再提釩，釩浸出率達(dá)94%，但釩鐵選擇性不高，且工序復(fù)雜酸耗大。減少酸耗、降低成本成為含釩鋼渣工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

利用釩鈦磁鐵礦在制備鈦白粉過程中產(chǎn)生的鈦白廢酸，直接浸出含釩鋼渣，不僅可以高效提釩省去酸耗，還可以達(dá)到中和廢酸的目的，以廢治廢，具有很大發(fā)展前景。通過物相分析和熱力學(xué)分析，對該工藝浸出機(jī)理進(jìn)行了深入分析，通過考察不同因素對釩、鐵等元素浸出行為的影響，確定最佳浸出條件，可為工業(yè)生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)研究方法

1．1 實(shí)驗(yàn)原料

鈦白廢酸取自四川攀西地區(qū)某鈦白粉廠生產(chǎn)線，由釩鈦磁鐵礦硫酸法制備鈦白粉過程中產(chǎn)生。每生產(chǎn)1 t鈦白粉將產(chǎn)生6～6．5 t鈦白廢酸［4］，處理廢酸花費(fèi)巨大，利用鈦白廢酸浸出含釩鋼渣，可以起到中和廢酸的目的。鈦白廢酸的酸度大約為200 g／L，鐵含量為30～40 g／L，若不加處理直接用于含釩鋼渣浸出，將極大影響后續(xù)浸出液的凈化。為了減少萃取過程中釩鐵共萃，先對鈦白廢酸進(jìn)行提鈧提鐵處理［5］，再進(jìn)行含釩鋼渣浸出。處理后的鈦白廢酸成分如表1所示，實(shí)驗(yàn)過程中所用鈦白廢酸則根據(jù)表1成分，用硫酸鹽和濃硫酸配置而成。

表1 處理后鈦白廢酸成分／（g·L－1）

含釩鋼渣取自四川攀西地區(qū)某煉鋼廠，由釩鈦磁鐵礦提釩后的半鋼經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉得到，粒徑38～75μm。采用ZSX100e型X射線熒光光譜儀（理學(xué)·日本）分析含釩鋼渣主要化學(xué)成分，結(jié)果如表2所示。其中V含量以V2O5計(jì)，為1．92%，具有較高工業(yè)價(jià)值。根據(jù)Mason堿度分類［6］，含釩鋼渣的堿度為2．72，屬于高堿度鋼渣，用來中和鈦白廢酸效果極佳。采用PW3040／60型X射線衍射儀（帕納克·荷蘭）分析含釩鋼渣的物相組成，結(jié)果如圖1所示。

表2 含釩鋼渣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

圖1 含釩鋼渣XRD分析

結(jié)合表2和圖1可以看出，含釩鋼渣的主要成分是鐵酸鈣、硅酸鈣、鐵氧化物、橄欖石相和RO相。其中Fe主要以Fe2O3、鐵酸二鈣（2CaO·Fe2O3）和以FeO為基體、固溶MgO、MnO的RO相賦存在含釩鋼渣中［7］，此外含釩鋼渣具有磁性，推測其可能還有少量夾雜的金屬鐵單質(zhì)和Fe3O4；Ca在含釩鋼渣中主要以硅酸二鈣（2CaO·SiO2）、硅酸三鈣（3CaO·SiO2）和鐵酸二鈣形式存在；Mg在含釩鋼渣中可能以兩種形式存在，一是形成以FeO為基體、固溶MgO的RO相，二是MgO與FeO形成復(fù)雜固溶體，以鎂鐵橄欖石（2MgO·2FeO·SiO2）形式存在。釩鉻則賦存在尖晶石中［8］，P以2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體的形式擴(kuò)散進(jìn)入硅酸二鈣中［9］。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

浸出實(shí)驗(yàn)在KCFD2－10型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜由加料罐、保溫套筒、冷卻盤管和升降裝置等部件組成，加壓密封后，釜內(nèi)溫度最高可加熱至473 K，轉(zhuǎn)速最高可達(dá)800 r／min。加料罐容積1 L，為確保最佳攪拌效果，實(shí)驗(yàn)中鈦白廢酸的添加量為500 mL，將配好的鈦白廢酸倒入釜內(nèi)，密封后，采用電加熱方式，加熱到預(yù)設(shè)溫度，利用氬氣將含釩鋼渣壓到鋯釜中，設(shè)置轉(zhuǎn)速，開始計(jì)時(shí)并記錄時(shí)間。浸出結(jié)束后，采用真空抽濾方式分別得到浸出渣和浸出液，浸出液用于后續(xù)提釩，浸出渣烘干研磨后用X射線熒光光譜儀分析不同元素含量，并計(jì)算不同元素的浸出率：

式中ηj為渣計(jì)浸出率，%；m礦為含釩鋼渣質(zhì)量，g；w j為含釩鋼渣中某元素含量，%；w j′為浸出渣中某元素含量，%；m渣為浸出渣質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 熱力學(xué)分析

為了判斷含釩鋼渣中不同組分與鈦白廢酸反應(yīng)的可能性，確定不同元素的溶解理論限度，在浸出液中穩(wěn)定存在的狀態(tài)和pH范圍，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)［10－12］，通過熱力學(xué)分析計(jì)算，用Origin軟件繪制353 K條件下V-H2O、Fe-H2O、Cr-H2O、P-H2O系電位-pH圖，如圖2所示。

根據(jù)圖2和相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在H2O的穩(wěn)定區(qū)范圍內(nèi)，在pH＜2條件下，V在浸出液中主要以含釩氧雙鍵陽離子VO2＋和陽離子VO2＋形式存在［13］；Fe在浸出液中主要以Fe2＋和Fe3＋形式存在［14］；Cr在浸出液中以無毒的Cr3＋形式存在［15］；P在浸出液中主要以H3PO4形式存在［16］，磷在后續(xù)酸性銨鹽沉釩時(shí)，會與銨釩形成雜多酸，影響沉釩率［17］，所以在浸出及后續(xù)凈化時(shí)，應(yīng)盡量將磷除去。綜上，從熱力學(xué)角度能夠?qū)崿F(xiàn)釩的酸性浸出，但是較難實(shí)現(xiàn)釩的選擇性分離，浸出液成分復(fù)雜，后續(xù)可經(jīng)螯合萃取-反萃-沉釩-焙燒，制備V2O5，萃余液中其他有價(jià)金屬可進(jìn)一步綜合利用。

圖2 電位-pH圖

2．2 實(shí)驗(yàn)研究

含釩鋼渣中的釩多以易溶于酸的V（Ⅳ）、V（Ⅴ）形式存在［4］，本實(shí)驗(yàn)利用鈦白廢酸直接浸出含釩鋼渣，研究了浸出時(shí)間、溫度、酸度、液固比對含釩鋼渣中釩、鐵、磷、鎂浸出行為的影響。

2．2．1 浸出時(shí)間對浸出率的影響

在酸度200 g／L、溫度413 K、液固比6∶1條件下，考察了浸出時(shí)間對釩、鐵、磷、鎂浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)浸出時(shí)間為20 min時(shí)，釩浸出率即可達(dá)到77．86%，說明含釩鋼渣直接浸出提釩較為容易。隨著浸出時(shí)間延長，釩和鎂浸出率變化不大，鐵和磷浸出率呈現(xiàn)動態(tài)微幅下降，這可能是因?yàn)榻鲆褐蠪e3＋和H3PO4增多，促進(jìn)了磷酸鐵的生成。為了使浸出反應(yīng)充分進(jìn)行，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇浸出時(shí)間40 min。

圖3 浸出時(shí)間對各元素浸出率的影響

2．2．2 浸出溫度對浸出率的影響

浸出時(shí)間40 min，其他條件不變，浸出溫度對釩、鐵、磷、鎂浸出率的影響如圖4所示。由圖4可知，浸出溫度在353～453 K變化時(shí)，釩浸出率由70．37%上升到86．21%，又降到70．74%，鎂浸出率總體變化不大，鐵和磷浸出率則隨著溫度升高而下降。這是因?yàn)闇囟壬?，促進(jìn)了磷酸鐵的結(jié)晶［18］，且磷酸鐵對釩可能存在一定吸附作用［19］。為了減少能源消耗，降低工藝難度，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇浸出溫度353 K。

圖4 浸出溫度對各元素浸出率的影響

2．2．3 酸度對浸出率的影響

浸出溫度353 K，其他條件不變，浸出酸度對釩、鐵、磷、鎂浸出率的影響如圖5所示。由圖5可知，硫酸用量對釩浸出率影響很大，釩、磷和鐵浸出率隨著酸度增加而大幅增加，鎂浸出率在90%左右浮動，這是因?yàn)殒V優(yōu)先于釩鐵磷等元素浸出，且在較低的酸度下也可以實(shí)現(xiàn)很高的浸出率［20－21］。當(dāng)酸度為100 g／L時(shí)，釩幾乎不浸出，鈦白廢酸主要被鈣鎂等堿性氧化物消耗；當(dāng)酸度增加到200 g／L時(shí)，釩浸出率增加到77．87%；當(dāng)酸度為350 g／L時(shí)，釩浸出率達(dá)到86．73%。酸度由300 g／L增加到350 g／L時(shí)，釩浸出率僅增加了1．77%，為降低酸耗、減少對設(shè)備的腐蝕，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇酸度300 g／L。

圖5 酸度對各元素浸出率的影響

2．2．4 液固比對浸出率的影響

酸度300 g／L，其他條件不變，液固比對釩、鐵、磷、鎂浸出率的影響如圖6所示。由圖6可知，釩、鐵、磷、鎂浸出率隨著液固比增加而增加。為了使鈦白廢酸得以充分利用，同時(shí)又可以最大限度提高釩浸出率，選擇浸出液固比9∶1。

圖6 液固比對各元素浸出率的影響

2．2．5 最優(yōu)浸出條件實(shí)驗(yàn)

通過浸出單因素實(shí)驗(yàn)，得到鈦白廢酸浸出含釩鋼渣的最佳浸出條件為：浸出時(shí)間40 min，溫度353 K，酸度300 g／L，液固比9∶1。在該工藝條件下，釩浸出率91．80%，鐵浸出率84．70%，磷浸出率96．87%，鎂浸出率94．66%。釩在含釩鋼渣中彌散分布于各個(gè)物相［4］，在浸出液中以VO2＋和VO2＋形式存在；鐵浸出前主要賦存在鐵酸鈣和鐵氧化物中，浸出后以Fe2＋和Fe3＋形式留在浸出液中；磷浸出前以2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體形式賦存在含釩鋼渣中，在浸出液中以H3PO4形式存在；鎂在含釩鋼渣中以固溶體形式存在，在浸出液中以Mg2＋形式存在。在浸出過程中，釩、鐵、鎂、磷等元素大部分進(jìn)入到浸出液中，后續(xù)可通過螯合萃取，實(shí)現(xiàn)浸出液釩鐵分離和釩的高效提取，萃余液中其他有價(jià)元素可進(jìn)一步綜合利用。

浸出渣烘干后進(jìn)行礦相分析，分別采用PW3040／60型X射線衍射儀（帕納克·荷蘭）和SSX－550型掃描電子顯微鏡（島津·日本）對最優(yōu)條件下的浸出渣進(jìn)行礦物學(xué)分析和形貌分析，其XRD測試結(jié)果和掃描電鏡圖分別如圖7～8所示?？梢钥闯?，浸出渣的主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）、未溶解的石英（SiO2）和RO相。二水硫酸鈣呈光滑柱狀體結(jié)構(gòu)，石英表面有細(xì)微小孔，呈不規(guī)則團(tuán)塊狀，以FeO為基體的RO相則呈亮白色［22］。鈣在含釩鋼渣中以硅酸鈣形式存在，浸出后留在浸出渣中生成二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），其中釩鉻磷等元素符合工業(yè)環(huán)保要求，可將其用作工業(yè)副產(chǎn)石膏。

圖7 最優(yōu)浸出條件下浸出渣XRD圖譜

利用攀西地區(qū)的2種工業(yè)廢物——鈦白廢酸和含釩鋼渣為實(shí)驗(yàn)原料，在常壓下直接浸出，在最優(yōu)條件下釩浸出率可達(dá)91．80%，說明含釩鋼渣中的含釩物相包裹程度較輕，容易打開，故反應(yīng)設(shè)備不需高溫高壓，生產(chǎn)成本可進(jìn)一步降低。同時(shí)含釩鋼渣CaO含量高達(dá)33．10%，浸出過程中可有效中和廢酸，以廢治廢的同時(shí)，還實(shí)現(xiàn)釩資源的高效回收，浸出渣也可以用作工業(yè)副產(chǎn)石膏，減少了廢物排放，實(shí)現(xiàn)了清潔化生產(chǎn)。

圖8 最優(yōu)浸出條件下浸出渣SEM-EDS分析

3 結(jié) 論

1）通過熱力學(xué)分析，V在浸出液中主要以VO2＋和VO2

＋形式存在；Fe在浸出液中以Fe2＋和Fe3＋形式存在；Cr以Cr3＋形式存在；P以H3PO4形式存在。

2）鈦白廢酸浸出含釩鋼渣的最優(yōu)浸出條件為：浸出時(shí)間40 min、溫度353 K、酸度300 g／L、液固比9∶1時(shí)，此時(shí)釩、鐵、磷、鎂浸出率分別為91．80%、84．70%、96．87%和94．66%，實(shí)現(xiàn)了釩的高效浸出。

3）浸出渣的主要成分為CaSO4·2H2O，可用于制備工業(yè)副產(chǎn)石膏，鈦白廢酸得到中和，實(shí)現(xiàn)了含釩鋼渣和鈦白廢酸的綜合利用和清潔化生產(chǎn)。