時(shí)圣潔，李 虎，王小偉，章群丹

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

冰點(diǎn)是保證噴氣燃料中不出現(xiàn)固態(tài)結(jié)晶的最低溫度[1]，是噴氣燃料的重要質(zhì)量指標(biāo)之一。目前，噴氣燃料冰點(diǎn)的測(cè)定采用SH/T 0770—2005方法[1]，而預(yù)測(cè)常采用近紅外光譜法[2-3]和氣相色譜法[4-6]。袁洪福等[2]從化學(xué)計(jì)量學(xué)角度研究了近紅外光譜技術(shù)測(cè)定噴氣燃料冰點(diǎn)的原理，預(yù)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果吻合較好(標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.47 ℃)。潘翠莪[5]發(fā)現(xiàn)測(cè)定的噴氣燃料餾分中C13～C15正構(gòu)烷烴含量與其冰點(diǎn)具有較好的線性關(guān)系。劉馥等[6]采用氣相色譜法測(cè)定噴氣燃料中C12～C16正構(gòu)烷烴含量，利用回歸模型計(jì)算噴氣燃料的冰點(diǎn)，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值偏差較小。上述方法所用到的油品均為噴氣燃料餾分，需原油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾[7]獲得。而實(shí)沸點(diǎn)蒸餾過程，不僅需要專業(yè)操作人員，而且費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、成本較高。因此，若能開發(fā)一種無(wú)需蒸餾而直接由原油氣相色譜預(yù)測(cè)噴氣燃料冰點(diǎn)的方法，將會(huì)大大提高獲取冰點(diǎn)數(shù)據(jù)的速度。

本研究選取原油氣相色譜圖中噴氣燃料餾分段中的5個(gè)正構(gòu)烷烴及4個(gè)非正構(gòu)烷烴含量作為冰點(diǎn)的關(guān)聯(lián)變量，采用多元線性回歸及逐步回歸，建立一種通過原油的氣相色譜圖直接預(yù)測(cè)餾程范圍為140～240 ℃的噴氣燃料(以下所述噴氣燃料均指此餾程范圍的餾分)冰點(diǎn)的方法，并考察方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

1.1.1 試驗(yàn)油樣原油：勝利、蓮花、冷湖、卡塔爾、貝萊那克等70種來(lái)自世界各地的原油。噴氣燃料餾分：以上述原油為原料，在IFISCHET D2892-20L原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀上，采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾(依照GB/T 17280—2017[7])方法蒸餾得到。

1.1.2 試劑二氯甲烷，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；C8～C40正構(gòu)烷烴混合標(biāo)樣，百靈威科技有限公司生產(chǎn)；氮?dú)?、氦氣、氫氣，純?φ)均為99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.1.3 儀器及條件氣相色譜(GC)，型號(hào)為Agilent 7890，帶火焰離子化檢測(cè)器(FID)，配有7683進(jìn)樣器、G3180型微流控裝置，色譜柱為DB-1MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。GC工作條件：進(jìn)樣量5.0 μL，分流比10∶1，分析柱出口壓力0.026 MPa，進(jìn)樣口溫度315 ℃，柱箱溫度在50 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至315 ℃，保持20 min。FID工作條件：加熱器溫度350 ℃，氫氣流速40 mL/min，空氣流速400 mL/min，補(bǔ)償氣流速25 mL/min。

冰點(diǎn)測(cè)定儀器：噴氣燃料低溫性能分析儀，型號(hào)為JFA-70Xi，采用的標(biāo)準(zhǔn)方法為SH/T 0770—2005。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 噴氣燃料保留時(shí)間的確定采用1.1.3節(jié)所示的GC工作條件，分析得到C8～C40正構(gòu)烷烴混合標(biāo)樣的氣相色譜。由于噴氣燃料沸點(diǎn)范圍(140～240 ℃)在C8～C14正構(gòu)烷烴對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)范圍(126～254 ℃)內(nèi)，所以首先在C8～C40正構(gòu)烷烴混合標(biāo)樣的氣相色譜中，確定出C8～C14各正構(gòu)烷烴對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間。然后，結(jié)合C8～C14各正構(gòu)烷烴沸點(diǎn)數(shù)據(jù)，得到混合標(biāo)樣沸點(diǎn)與保留時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖1所示。由圖1曲線可確定原油氣相色譜中140～240 ℃餾分段對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間區(qū)間為6.12～13.72 min。

圖1 C8～C14正構(gòu)烷烴混合標(biāo)樣沸點(diǎn)與保留時(shí)間的關(guān)系曲線

1.2.2 烴指紋的選擇原油氣相色譜中，除正構(gòu)烷烴外，其他色譜峰很難一一定性。為此，將原油氣相色譜中保留時(shí)間為6.12～13.72 min的噴氣燃料段的色譜峰分成兩類：正構(gòu)烷烴類和非正構(gòu)烷烴類。其中：正構(gòu)烷烴類包括5個(gè)正構(gòu)烷烴，分別是n-C9，n-C10，n-C11，n-C12，n-C13；非正構(gòu)烷烴類包括4個(gè)餾分，分別是非正構(gòu)C9～C10、非正構(gòu)C10～C11、非正構(gòu)C11～C12和非正構(gòu)C12～C13，具體分類如圖2所示。

圖2 原油噴氣燃料段的氣相色譜

對(duì)任意6種原油(編號(hào)依次為A1～A6)進(jìn)行上述氣相色譜分析，由譜圖計(jì)算噴氣燃料餾分段中上述各種烴類的含量(計(jì)算式如：n-C9的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=n-C9峰的峰面積/總峰面積×100%)，并與各自對(duì)應(yīng)的噴氣燃料餾分的冰點(diǎn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)一起列于表1。

表1 6種原油噴氣燃料的冰點(diǎn)及其中9種烴類的含量

1.2.3 數(shù)據(jù)處理方法采用多元線性回歸[8]及逐步回歸[9]，對(duì)噴氣燃料餾分的冰點(diǎn)及從原油氣相色譜(圖2)得到的各烴類含量進(jìn)行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)分析。

在回歸分析中，若有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的線性自變量，就稱作多元線性回歸[8]，其回歸方程式如式(1)所示。

Y=a+b1X1+b2X2+……+bkXk

(1)

式中：Y為噴氣燃料餾分段的冰點(diǎn)預(yù)測(cè)值，℃；X1～Xk為噴氣燃料中序號(hào)為1～k的正構(gòu)烷烴或非正構(gòu)烷烴餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；a和b1～bk為線性回歸系數(shù)。在本研究中k=9。

用Matlab軟件進(jìn)行多元線性回歸。在多元線性回歸的基礎(chǔ)上，采用逐步回歸可以剔除多元線性回歸中存在的多重共線性的變量，提高回歸方程預(yù)測(cè)的精確度[9]。

1.2.4 預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的判據(jù)多元線性回歸及逐步回歸的預(yù)測(cè)值準(zhǔn)確性判斷，按照《航空燃料冰點(diǎn)測(cè)定法》(SH/T 0770—2005)中的規(guī)定，方法的再現(xiàn)性以預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值間的偏差不大于1.30 ℃為標(biāo)準(zhǔn)，方法的重復(fù)性以同一個(gè)樣品兩次預(yù)測(cè)值間的偏差不大于0.69 ℃為標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元線性回歸結(jié)果

選取50種不同產(chǎn)地的原油(編號(hào)依次為1～50)，采用1.1.3節(jié)所述儀器和條件，建立其氣相色譜圖庫(kù)，按照1.2.2節(jié)方法得到各原油噴氣燃料餾分的氣相色譜，對(duì)色譜峰積分，求得各烴類的含量，然后將各種烴的含量與噴氣燃料餾分的冰點(diǎn)進(jìn)行多元線性回歸，得到的多元線性回歸式如下：

Y1=-66.9-0.38X1+22.5X2+180X3-155X4+
158X5-6.3X6-35.2X7+22.5X8+16.8X9

(2)

式中：Y1為多元線性回歸所得噴氣燃料餾分冰點(diǎn)預(yù)測(cè)值，℃；X1，X2，X3，X4，X5分別為n-C9，n-C10，n-C11，n-C12，n-C13的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；X6，X7，X8，X9分別為非正構(gòu)C9～C10、非正構(gòu)C10～C11、非正構(gòu)C11～C12和非正構(gòu)C12～C13的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.2 逐步回歸結(jié)果

在上述多元線性回歸的基礎(chǔ)上，采用逐步回歸法，得到如式(3)所示的逐步回歸式。

Y2=-66.9+207X3-181X4+
181X5-33.8X7+27.0X8

(3)

式中，Y2為逐步回歸所得噴氣燃料餾分段冰點(diǎn)預(yù)測(cè)值，℃。

2.3 準(zhǔn)確性考察

選取另外20種性質(zhì)差別較大的原油(編號(hào)依次為51～70)，同樣采用1.1.3節(jié)所述儀器和條件，建立其氣相色譜圖庫(kù)，按照1.2.2節(jié)方法得到各原油噴氣燃料餾分的氣相色譜，對(duì)色譜峰積分，求得各烴類的含量，然后分別采用式(2)和式(3)所示的多元線性回歸式、逐步回歸式預(yù)測(cè)噴氣燃料餾分的冰點(diǎn)。預(yù)測(cè)所得Y1、Y2及與冰點(diǎn)實(shí)測(cè)值Y0的對(duì)比如表2所示。由表2可知：多元線性回歸及逐步回歸的冰點(diǎn)預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的偏差均在±1.3 ℃以內(nèi)，預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性較好；由于兩種回歸方法的偏差相差很小，而逐步回歸法的式(3)只包含了5個(gè)變量，故選取逐步回歸法作為優(yōu)選的回歸方式。

表2 20種原油的噴氣燃料餾分冰點(diǎn)預(yù)測(cè)值、實(shí)測(cè)值的對(duì)比

2.4 重復(fù)性考察

隨機(jī)選取6種原油(依次記作S1～S6)，考察逐步回歸預(yù)測(cè)方法的重復(fù)性，結(jié)果如表3所示。由表3可知，采用逐步回歸法對(duì)6種原油的噴氣燃料餾分冰點(diǎn)的預(yù)測(cè)結(jié)果重復(fù)性較好，兩次預(yù)測(cè)結(jié)果的偏差均在±0.69 ℃以內(nèi)。

表3 逐步回歸重復(fù)性結(jié)果

3 結(jié)論與展望

(1)建立了70種原油的氣相色譜圖庫(kù)及相應(yīng)的噴氣燃料冰點(diǎn)數(shù)據(jù)庫(kù)。通過沸點(diǎn)切割法，確定原油的氣相色譜中噴氣燃料餾分段對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間范圍為6.12～13.72 min。

(2)選取原油的氣相色譜中噴氣燃料餾分的n-C9，n-C10，n-C11，n-C12，n-C13及非正構(gòu)C9～C10、非正構(gòu)C10～C11、非正構(gòu)C11～C12、非正構(gòu)C12～C13的含量作為噴氣燃料冰點(diǎn)的關(guān)聯(lián)變量，建立了噴氣燃料冰點(diǎn)的多元線性回歸預(yù)測(cè)關(guān)系式。

(3)通過逐步回歸，以n-C11、n-C12、n-C13、非正構(gòu)C10～C11、非正構(gòu)C11～C12含量為關(guān)鍵變量，建立了噴氣燃料冰點(diǎn)的預(yù)測(cè)關(guān)系式。

(4)多元線性回歸及逐步回歸的冰點(diǎn)預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的偏差均在±1.3 ℃以內(nèi)，預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性較好。逐步回歸方法重復(fù)預(yù)測(cè)偏差均在0.69 ℃以內(nèi)，重復(fù)性較好。

(5)根據(jù)煉油廠實(shí)際生產(chǎn)的噴氣燃料的餾程范圍，將烴指紋選擇進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，按照本研究提出的思路重新回歸預(yù)測(cè)關(guān)系式，推測(cè)能適用于不同沸點(diǎn)范圍(如：165～200 ℃、180～240 ℃等)噴氣燃料的冰點(diǎn)預(yù)測(cè)。