郭 勁 鶴

(中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471002)

輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有機(jī)化工原料，我國(guó)的輕質(zhì)芳烴生產(chǎn)仍然面臨著很大缺口。而輕烴芳構(gòu)化技術(shù)是以輕烴(C3～C7)為原料，改性沸石分子篩為催化劑[1]，在溫度為500～550 ℃、壓力為0.1～0.2 MPa的條件下，通過(guò)裂化、齊聚、環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移等諸多反應(yīng)[2-3]，將C3～C7等輕烴資源加工為高附加值輕質(zhì)芳烴產(chǎn)品的技術(shù)。

輕烴芳構(gòu)化技術(shù)一般包含2種工藝類型，即固定床芳構(gòu)化和移動(dòng)床芳構(gòu)化。由于移動(dòng)床芳構(gòu)化工藝能夠在更高的苛刻度下運(yùn)行，具有更高的產(chǎn)品收率，因而受到人們的極大關(guān)注。移動(dòng)床芳構(gòu)化工藝主要包含了反應(yīng)部分、催化劑提升部分、催化劑再生部分以及原料分離部分。

在輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中，有部分中間產(chǎn)物在催化劑活性中心發(fā)生聚合，而聚合物的分子半徑較大，不能從催化劑孔道中擴(kuò)散出來(lái)，而繼續(xù)在催化劑活性中心脫氫、成焦，形成積炭，最終造成孔道阻塞，反應(yīng)物、中間產(chǎn)物等擴(kuò)散受阻，使得催化劑活性下降，即為積炭失活[4]。特別是對(duì)于移動(dòng)床芳構(gòu)化工藝，由于反應(yīng)苛刻度更高，催化劑結(jié)焦和失活就更快，催化劑需要頻繁再生。為此，對(duì)積炭失活的芳構(gòu)化催化劑進(jìn)行燒焦是移動(dòng)床芳構(gòu)化工藝的核心關(guān)鍵之一。

適宜的催化劑燒焦條件可以使催化劑活性得到恢復(fù)，但若條件不當(dāng)，特別是燒焦溫度過(guò)高(大于530 ℃)，就會(huì)造成催化劑結(jié)構(gòu)破壞。為了確定合適的催化劑再生工藝及燒焦條件，本課題通過(guò)對(duì)工業(yè)催化劑燒焦反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，建立燒焦數(shù)學(xué)模型，并在工業(yè)裝置上考察單段和兩段燒焦的效果與適應(yīng)性，為移動(dòng)床輕烴芳構(gòu)化技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 輕烴芳構(gòu)化催化劑再生燒焦模型的建立

1.1 工業(yè)輕烴芳構(gòu)化催化劑燒焦動(dòng)力學(xué)研究

建立催化劑在再生器內(nèi)的燒焦模型，首先需確定氧分壓、燒焦溫度、焦炭含量等對(duì)催化劑燒焦速率的影響，即確定催化劑的燒焦動(dòng)力學(xué)。

根據(jù)對(duì)文獻(xiàn)資料的調(diào)研可知，球形催化劑燒焦動(dòng)力學(xué)的方程主要為冪指數(shù)型方程，即：

(1)

式中：r為燒焦反應(yīng)速率，min-1；wC為失活催化劑上碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；t為燒焦時(shí)間，min；k0為頻率因子，105Pa·m/min；E為燒焦反應(yīng)活化能，J/mol；pO2為氧分壓，105Pa；m為氧分壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)；n為碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K。

選取不同焦炭含量的催化劑，經(jīng)過(guò)消除外擴(kuò)散及內(nèi)擴(kuò)散對(duì)試驗(yàn)的影響，分別考察氧分壓、燒焦溫度對(duì)不同碳含量催化劑燒焦速率的影響，得到輕烴芳構(gòu)化催化劑的碳含量及燒焦速率隨時(shí)間的變化曲線，及燒焦速率與碳含量的關(guān)系等。利用非線性參數(shù)估值算法，借助于MATLAB編程，確定工業(yè)化輕烴芳構(gòu)化催化劑的宏觀動(dòng)力學(xué)方程，如式(2)所示。

(2)

1.2 燒焦模型的建立

1.2.1 單段燒焦模型移動(dòng)床輕烴芳構(gòu)化催化劑燒焦段為環(huán)形柱狀反應(yīng)床層，燒焦氣徑向穿過(guò)催化劑床層，上下床層厚度相同。催化劑從床層頂部進(jìn)入，從上至下勻速移動(dòng)至床層底部；燒焦氣由外至內(nèi)水平徑向穿過(guò)催化劑床層[5]。為簡(jiǎn)化燒焦模型，作以下假定：①忽略催化劑的徑向流動(dòng)及軸向返混；忽略氣體的軸向流動(dòng)及徑向返混。②設(shè)定氣固兩相之間反應(yīng)熱的分配系數(shù)。③微元體之間的熱傳遞，以散熱系數(shù)來(lái)簡(jiǎn)單修正。將床層分成1 000個(gè)環(huán)形微元(其中軸向等分成100段，徑向等分成10層)，以滿足工程模型計(jì)算的精度要求，對(duì)再生燒焦段反應(yīng)床層進(jìn)行模擬。圖1為環(huán)柱狀床層微元示意。

圖1 環(huán)形柱狀床層微元示意

對(duì)出入每個(gè)微元的催化劑碳、氫含量，再生氣氧含量進(jìn)行質(zhì)量衡算，結(jié)合催化劑燒焦動(dòng)力學(xué)模型，可得到微元中碳、氫及氧的平衡方程組[5]。對(duì)dt時(shí)間微元內(nèi)催化劑與再生氣的燃燒和傳熱進(jìn)行衡算，則得到微元的熱平衡方程[5]，見(jiàn)式(3)～式(7)。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：ΔwC,up為徑向微元間催化劑的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)差；Δtm為微元內(nèi)催化劑停留時(shí)間，h；dt為微分時(shí)間，h；rC為碳燃燒速率，mol/(s·g)；H為催化劑氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ΔHup為徑向相鄰微元間催化劑的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)差；rH為氫燃燒速率，mol/(s·g)；O為燒焦氣氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ΔOos為徑向相鄰微元內(nèi)燒焦氣的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)差；ΔGgas為通過(guò)微元的燒焦氣流量，kg/h；ρgas為燒焦氣密度，kg/m3;ε為空隙率；dh為微元高度，m；RN為床層內(nèi)徑，m；RW為床層外徑，m；ΔGcat為微元內(nèi)催化劑質(zhì)量，kg；dTgas為微元在微分時(shí)間內(nèi)的燒焦氣溫度變化，℃；ΔTg為微元內(nèi)氣固兩相溫差，℃；α為散熱系數(shù)；ω為反應(yīng)熱的氣固分配比；ΔHH為氫燃燒熱，kJ/kg；ΔHC為碳燃燒熱，kJ/kg；ΔHcat為催化劑燃燒熱，kJ/kg；Cpg為燒焦氣比熱容，kJ/(kg·K)；ΔHgas為燒焦氣燃燒熱，kJ/kg；Cps為催化劑比熱容，kJ/(kg·K)；dTcat為微元在微分時(shí)間內(nèi)的催化劑溫度變化，℃；ΔTup為徑向相鄰微元間催化劑溫差，℃。

將進(jìn)入床層頂部的待生劑初始碳含量、氫含量及催化劑溫度作為輸入初值；設(shè)定不同工況下的再生氣初始氧含量及溫度。經(jīng)過(guò)固定步長(zhǎng)反復(fù)迭代，即可求出任意給定時(shí)間內(nèi)，整個(gè)床層各處的碳、氫、氧含量與溫度分布情況[5]。

據(jù)此建立的燒焦模型只能用于單一條件下的燒焦，稱為單段燒焦模型。

1.2.2 兩段燒焦數(shù)學(xué)模型單段燒焦模型對(duì)于燒焦速率較快、采用單一燒焦條件即可滿足再生要求的催化劑，可以很好地模擬預(yù)期，并優(yōu)化燒焦條件。但對(duì)于燒焦速率相對(duì)較低、燒焦條件限制較多、需選用多元條件進(jìn)行催化劑燒焦的再生床層，單段燒焦模型無(wú)法適應(yīng)。

輕烴芳構(gòu)化催化劑燒焦速率相對(duì)較低，為減小燒焦過(guò)程中，高溫下水對(duì)輕烴芳構(gòu)化催化劑的影響，需要控制較低的燒焦床層溫度(不超過(guò)530 ℃)；尤其在高碳含量催化劑剛進(jìn)入燒焦區(qū)階段，為避免出現(xiàn)局部超溫，床層峰溫控制得更低；燒焦后再生劑的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不超過(guò)2%。經(jīng)單段燒焦模型模擬，采用單一燒焦條件，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效燒焦，或燒焦后的催化劑碳含量較高(見(jiàn)表1，單段燒焦模型數(shù)據(jù)1)，或需要延長(zhǎng)燒焦時(shí)間，增加再生燒焦床層高度(見(jiàn)表1，單段燒焦模型數(shù)據(jù)2)。

表1 輕烴芳構(gòu)化催化劑燒焦模擬與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比

1)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)催化劑碳含量略低，燒焦床層溫度略低于預(yù)測(cè)值。

2)實(shí)測(cè)催化劑碳含量略低，且存在散熱，燒焦氣實(shí)測(cè)出口溫度低于模型預(yù)測(cè)值。

為更好地研究多元條件下的燒焦過(guò)程，需進(jìn)一步搭建兩段燒焦模型，示意見(jiàn)圖2。①首先將床層等分成滿足工程設(shè)計(jì)模擬計(jì)算的精度要求的1 000個(gè)環(huán)形微元。②根據(jù)床層分段情況重新分布兩燒焦段的再生氣流量。③以首段床層頂部入口待生劑初始碳含量、氧含量及催化劑溫度作為輸入；設(shè)定不同工況下第一段床層最外沿處的再生氣初始氧含量及溫度。經(jīng)過(guò)固定步長(zhǎng)反復(fù)迭代，求出任意給定時(shí)間內(nèi)，第一段床層各處的碳含量、氧含量與溫度分布情況。④將計(jì)算得到的第一段床層出口處的催化劑的碳含量、氧含量及催化劑溫度作為第二段床層初始值，重新賦予第二段床層最外沿處的再生氣氧含量和溫度，通過(guò)固定步長(zhǎng)進(jìn)行迭代，求出在任意的給定時(shí)間內(nèi)，第二段床層各處的碳含量、氧含量與溫度分布情況。

圖2 兩段環(huán)形柱狀床層微元示意

2 再生燒焦模型的工業(yè)應(yīng)用

某500 kt/a移動(dòng)床輕烴芳構(gòu)化裝置[6]，再生規(guī)模為1 600 kg/h，待生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%。要求燒焦后的再生劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)2%，并需控制燒焦床層溫度不超過(guò)530 ℃。

為解決再生器燒焦床層未能有效利用的問(wèn)題，采用兩段注氧、兩段控溫的燒焦模式。待生催化劑進(jìn)入燒焦區(qū)初期，采用較低溫度及氧含量的燒焦氣(燒焦氣溫度為435～450 ℃、氧體積分?jǐn)?shù)為0.5%～0.9%)，控制床層峰溫不超過(guò)510 ℃。經(jīng)過(guò)初期燒焦床層后，采用較高溫度及較高氧含量的燒焦氣進(jìn)一步燒焦(燒焦氣溫度為450～470 ℃、氧體積分?jǐn)?shù)為0.6%～1.1%)，控制床層溫度不超過(guò)530 ℃，提高再生器中下部床層催化劑的燒焦速率。

圖2和圖3分別為采用兩段注氧、兩段控溫的燒焦方式時(shí)，通過(guò)所建模型模擬的床層溫度分布及催化劑碳含量曲線。

從圖2可以看出：當(dāng)高溫高氧的燒焦氣進(jìn)入第二段床層時(shí)，床層溫度明顯提升。現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)也被包含在模擬預(yù)測(cè)有效范圍內(nèi)，與模型預(yù)測(cè)數(shù)值吻合良好，驗(yàn)證了所建立模型的準(zhǔn)確性。

從圖3可見(jiàn)：催化劑進(jìn)入第二段床層，碳含量明顯減少，說(shuō)明催化劑燒焦速率增大，也說(shuō)明兩段燒焦模型更適合輕烴芳構(gòu)化催化劑的燒焦。

圖3 兩段燒焦床層溫度分布徑向分層： —第1層； —第2層； —第3層； —第4層； —第5層； —第6層； —第7層； —第8層； —第9層； —第10層； ◆—現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)。圖4同

圖4 兩段燒焦催化劑碳含量分布

由表1通過(guò)模型得到的模擬燒焦數(shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)兩段燒焦實(shí)際數(shù)據(jù)對(duì)比可見(jiàn)，實(shí)際燒焦效果達(dá)到預(yù)期，說(shuō)明開(kāi)發(fā)出的兩段注氧、兩段控溫的催化劑燒焦模型適合于移動(dòng)床輕烴芳構(gòu)化待生催化劑的再生燒焦。

3 結(jié) 論

開(kāi)發(fā)的移動(dòng)床輕烴芳構(gòu)化催化劑再生兩段燒焦模型(兩段注氧、兩段控溫)應(yīng)用于某500 kt/a移動(dòng)床輕烴芳構(gòu)化工業(yè)裝置，能夠同時(shí)滿足燒焦過(guò)程中最高床層峰溫限制(530 ℃)及催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2%的要求，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)數(shù)值吻合良好，為移動(dòng)床輕烴芳構(gòu)化技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供了良好的技術(shù)支撐。