陳 雷 震

(中國石化金陵分公司，南京 210033)

隨著煉油廠二次加工深度的逐漸延伸以及加工原油種類的不斷復(fù)雜化，中國石化金陵分公司(簡稱金陵分公司)含硫污水汽提氨精制裝置在回收氨水過程中出現(xiàn)了質(zhì)量問題，具體表現(xiàn)為：氨水純度低，顏色發(fā)黃或發(fā)紅，帶有惡臭，從儲罐放出后遇到空氣就變紅，安定性差等?；厥瞻彼|(zhì)量低導(dǎo)致其只能以低于市場價的價格出售，從而影響煉油廠經(jīng)濟(jì)效益，同時裝置的環(huán)保效益也無法充分發(fā)揮。由于苯酚等酚類化合物在空氣中會氧化變成醌類化合物，這是導(dǎo)致含有苯酚的液氨產(chǎn)品顏色發(fā)紅的原因。另外，苯酚也存在于石油加工和化工工業(yè)的污水中，對生產(chǎn)和環(huán)境造成嚴(yán)重危害，已被中國國家水污染控制中心列為重點消除的污染物，同時也被世界各國列為危險污染物，比如美國環(huán)保局(EPA)將其列入高等級污染物，加拿大將其列入國家監(jiān)管排放清單(NPRI)等[1]。苯酚對人體造成呼吸不規(guī)律、肌肉無力、震顫、昏迷、呼吸停止、肝腎損傷、神經(jīng)系統(tǒng)損傷等嚴(yán)重?fù)p害和慢性危害[2-3]。苯酚的脫除方法有蒸餾[4]、吸附分離[5-7]、萃取分離[8]、膜分離[9]、膜蒸餾[10]、化學(xué)氧化[11]、反滲透和納米過濾[12-13]等。其中，吸附分離是一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方法，吸附劑的選擇是吸附處理工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。吸附劑首先要具有高選擇性，還需具有優(yōu)異的吸附和脫附性能以及易再生、耐腐蝕、耐高溫、壽命長、價格低等特點。大多數(shù)吸附劑的吸附分離性能與其比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布密不可分。按照化學(xué)成分可將吸附劑分為無機類、有機類和碳質(zhì)類3大種；按吸附作用機理可分為化學(xué)吸附劑和物理吸附劑兩種；按其成型方式還可分為球形顆粒吸附劑、纖維形吸附劑和無定形吸附劑。目前工業(yè)上常用的吸附劑有活性炭、纖維素、炭化樹脂、分子篩、大孔樹脂、聚酰胺、硅藻土、氧化鋁、硅膠等[14]。本研究選取3種典型的吸附劑(活性炭、分子篩以及γ-Al2O3)開展污水中苯酚吸附脫除的研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

苯酚、氫氧化鈉和γ-Al2O3采用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑；3A分子篩、13X分子篩購自羅恩試劑公司；食品級活性炭(食品炭)和椰殼活性炭(椰殼炭)均為江蘇康宏炭業(yè)有限公司產(chǎn)品；另有金陵分公司使用的活性炭(命名為南京炭)。

紫外-可見分光光度計，型號UV1900PC，上海美析儀器有限公司產(chǎn)品；氮氣吸附-脫附分析儀，型號SA3100，美國Beckman Coulter公司產(chǎn)品；傅里葉變換紅外光譜分析儀(FT-IR)，型號Nicolet6700；場發(fā)射掃描電鏡(SEM-EDX)，型號HITACHI-S4800。

1.2 試驗方法

1.2.1 分析方法紅外光譜分析所用樣品采用固體KBr壓片法制備。分別稱取0.5～2 mg的分子篩或活性炭，在瑪瑙研缽中研細(xì)，加入適量的光譜純KBr，將兩者混合均勻后，采用壓片機進(jìn)行壓片，隨后放入紅外光譜分析儀進(jìn)行測定。氮氣吸附-脫附等溫線在77.3 K下測得，樣品比表面積由標(biāo)準(zhǔn)BET方法計算得到，微孔孔體積和微孔比表面積由t-plot法計算得到，樣品孔徑分布用HK方程計算獲得。

1.2.2 吸附試驗采用自制的固定床吸附裝置進(jìn)行不同吸附劑吸附苯酚的動態(tài)吸附穿透研究。試驗裝置流程如圖1所示。試驗中以苯酚作為吸附質(zhì)，通過將氮氣通入液態(tài)苯酚中多次鼓泡促使苯酚-氮氣混合物達(dá)到氣液動態(tài)平衡，獲得氮氣-苯酚混合物流股。整個鼓泡裝置在60 ℃的恒溫干燥箱中。在吸附過程中，氮氣流速為60 mL/min。尾氣采用200 mL濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行化學(xué)吸收，每隔10 min取樣一次進(jìn)行分析，通過紫外-可見分光光度計分析測定苯酚濃度。

圖1 固定床吸附試驗裝置示意1—干燥器； 2—鼓泡器； 3—恒溫箱； 4—流量計； 5—固定床吸附反應(yīng)器； 6—尾氣處理器； 7—檢測器

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

首先配制苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5，5.0，10，20，25，50，60，80，100 μg/g的9種苯酚-氫氧化鈉溶液。以0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液為參比液。采用紫外-可見分光光度計進(jìn)行測定，選擇280～320 nm區(qū)間為測量范圍。上述不同濃度的苯酚-氫氧化鈉溶液在不同波長紫外光下的吸光度及標(biāo)準(zhǔn)曲線分別如圖2和圖3所示。由圖3可見，在測定范圍內(nèi)苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.026x，相關(guān)系數(shù)為0.998 3，線性相關(guān)性好，表明采用該方法可以用于苯酚濃度的測定。

圖2 苯酚-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同波長紫外光下的吸光度苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g： —100； —80； —60； —50； —25； —20； —10； —5； —2.5

圖3 苯酚-氫氧化鈉溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 不同吸附劑的苯酚吸附行為

圖4為3A分子篩、13X分子篩、γ-Al2O3和南京炭4種吸附劑的吸附穿透曲線。表1列出了不同吸附劑對苯酚的飽和吸附量。由圖4和表1可見，分子篩和γ-Al2O3對苯酚的吸附效果較差。對于γ-Al2O3吸附床層，在吸附30 min后吸附裝置出口可檢測出苯酚，在115 min時完全穿透吸附床層。3A分子篩和13X分子篩吸附床層在吸附10 min后吸附裝置出口即可檢測出苯酚，說明兩者吸附效果較差。3A分子篩床層的苯酚穿透時間僅為20 min，13X分子篩床層的穿透時間為110 min，表明吸附劑的吸附性能與其物化性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)相關(guān)。γ-Al2O3和分子篩均屬極性吸附劑，不利于對弱極性苯酚分子的吸附。分子篩的吸附分離效果與吸附質(zhì)分子的尺寸和形狀有關(guān)，因此分子篩經(jīng)常用于與其孔徑尺寸相近的物質(zhì)的分離。3A分子篩和13X分子篩的孔徑分別約為0.3 nm和1.0 nm，而苯酚的分子動力學(xué)直徑為0.7～0.8 nm，因此3A分子篩對苯酚的吸附性能明顯較差。與3A分子篩、13X分子篩和γ-Al2O3相比，南京炭對苯酚具有顯著更佳的吸附效果，在吸附時間90 min后才在吸附床層出口檢測到苯酚；隨后在吸附過程中，傳質(zhì)區(qū)不斷下移，出口苯酚濃度增加緩慢，吸附穿透曲線較平緩，760 min時出口苯酚濃度趨于穩(wěn)定，此時吸附床層對苯酚的吸附量達(dá)到飽和?；钚蕴繉儆诜菢O性或弱極性吸附劑，因此對于弱極性的苯酚具有更好的吸附性能。為了研究不同孔道對活性炭吸附性能的影響，以下選用不同孔結(jié)構(gòu)的活性炭進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖4 不同吸附劑上苯酚的吸附穿透曲線

表1 不同吸附劑吸附苯酚時對應(yīng)的床層穿透時間和飽和吸附量

2.3 不同活性炭吸附劑的苯酚吸附行為

進(jìn)一步選取3種不同的活性炭開展苯酚吸附試驗。圖5為食品炭和椰殼炭的苯酚吸附穿透曲線，其苯酚的飽和吸附量列于表1。由圖5、圖4(d)和表1可見：椰殼炭床層在吸附10 min后在其出口即可檢測出苯酚，30 min后整個吸附床層被穿透；相比而言，南京炭對苯酚的吸附能力更好，其在吸附90 min后才在吸附床層出口檢測到苯酚；食品炭對苯酚的吸附能力最好，其在吸附初期完全吸附苯酚，直至300 min時才檢測到微量苯酚，床層被完全穿透所需時間達(dá)到1 060 min。綜上可見，食品炭吸附苯酚的能力最強，南京炭次之，椰殼炭最差。

圖5 食品炭和椰殼炭上苯酚的吸附穿透曲線

2.4 苯酚在3種活性炭上的吸附動力學(xué)模型

為了測量活性炭對苯酚的吸附速率，采用半經(jīng)驗的Yoon-Nelson模型研究3種活性炭的吸附動力學(xué)。該模型計算方便，無需引入吸附劑、吸附質(zhì)以及固定床等性質(zhì)參數(shù)。吸附動力學(xué)方程見式(1)和式(2)。

(1)

k=k′τ

(2)

式中：k′為速率常數(shù)，1/min；τ為50%穿透時間；t為穿透時間，min；c為出口苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；c0為入口苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；k為比例常數(shù)。

圖6為以t對ln[c/(c0-c)]作圖所得的線性擬合曲線，3種活性炭吸附苯酚的穿透曲線方程列于表2。

圖6 3種活性炭穿透時間t與ln[c/(c0-c)]的關(guān)系■—試驗值； —擬合直線

表2 3種活性炭吸附苯酚的穿透曲線方程

圖7為3種活性炭的擬合穿透曲線與試驗值的比較。由圖7可見：擬合曲線上食品炭的50%穿透時間為713.02 min，試驗得出50%穿透時間為740 min；擬合曲線上南京炭的50%穿透時間為382.67 min，試驗得出50%穿透時間為360 min；擬合曲線上椰殼炭的50%穿透時間為14.5 min，試驗得出50%穿透時間為14 min。3種活性炭床層穿透時間的擬合值與試驗結(jié)果均非常接近，而且，試驗點大多落在擬合曲線上，表明本研究建立的Yoon-Nelson模型可以很好地模擬苯酚在活性炭上的吸附穿透過程，對合理描繪吸附穿透曲線提供了具體方案。

圖7 3種活性炭擬合穿透曲線與試驗值的比較■—試驗值； —擬合曲線

2.5 吸附劑結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的表征和分析

對選取的3種活性炭進(jìn)行氮氣吸附-脫附、FT-IR和SEM-EDX表征，以探究活性炭吸附苯酚的作用機制。

2.5.1 氮氣吸附-脫附表征圖8為3種活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖8可見：食品炭吸附-脫附等溫線為明顯的Ⅳ型，并有H4型吸附回滯環(huán)，說明食品炭上含有較多的介孔結(jié)構(gòu)，并且孔的結(jié)構(gòu)不規(guī)整；南京炭和椰殼炭的孔徑范圍為2～13 nm，食品炭孔徑范圍為2～35 nm且孔結(jié)構(gòu)以介孔為主；椰殼炭和食品炭在孔徑分布曲線上均出現(xiàn)了一個較明顯的峰值，說明這兩種活性炭樣品均具有由于類石墨微晶碳層面的刻蝕而形成的孔徑體系；食品炭的孔體積明顯大于椰殼炭和南京炭的孔體積，是其具有更佳吸附性能的原因之一。

圖8 3種活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表3為3種活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。由表3可知：3種活性炭樣品的比表面積由大到小的順序為南京炭>食品炭>椰殼炭，三者的總孔體積由大到小的順序為食品炭>南京炭>椰殼炭；三者孔結(jié)構(gòu)中大孔分布較少，介孔分布明顯不同，介孔孔體積由大到小的順序為食品炭>南京炭>椰殼炭，食品炭中的孔道大多為介孔；另外，三者的微孔孔體積由大到小的順序為南京炭>食品炭>椰殼炭。食品炭孔分布比例為介孔59.21%、微孔38.63%、大孔9.6%；南京炭孔分布比例為微孔80.23%、介孔15.42%、大孔4.35%；椰殼炭孔分布比例為微孔81.70%、介孔16.84%、大孔1.46%。以上數(shù)據(jù)表明，3種活性炭中南京炭和椰殼炭的孔結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，食品炭含有最多的介孔結(jié)構(gòu)，這與3種活性炭吸附苯酚能力的強弱順序相同，說明介孔結(jié)構(gòu)對于苯酚的吸附起到重要作用。而且，食品碳含有較多的大孔，形成更多介孔-大孔多級孔道結(jié)構(gòu)，具有更好的梯度效應(yīng)，有利于吸附質(zhì)分子的擴散和吸附，更促進(jìn)了其吸附性能。

表3 3種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5.2 SEM表征圖9為3種不同活性炭樣品的SEM-EDX表征結(jié)果。由圖9(a1)，(b1)，(c1)可以看出：南京炭和椰殼炭表面相對致密，只在表面存在有很多超大孔道；食品炭表面較松散，各種孔道結(jié)構(gòu)明顯較多。由圖9(a2)，(b2)，(c2)可以看出：南京炭和椰殼炭表面較光滑；相比而言，食品炭的表面呈現(xiàn)錯落的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)相對較為復(fù)雜。圖9(a3)，(b3)，(c3)分別為食品炭、椰殼炭、南京炭的表面形貌，其選定區(qū)域?qū)?yīng)的EDX能譜分別如圖9(a4)，(b4)，(c4)所示。3種活性炭表面的主要元素為C和O(其比例列于表4)，其中含有約6%～8%的氧，表明其表面可能存在含氧官能團(tuán)，且含氧官能團(tuán)含量較低，使得活性炭表面具有弱極性。

圖9 3種不同活性炭樣品的SEM-EDX測試結(jié)果(a1)～(a4)—食品炭； (b1)～(b4)—椰殼炭； (c1)～(c4)—南京炭

表4 3種不同活性炭樣品的表面元素含量 w，%

圖10 2種分子篩和3種活性炭的FT-IR圖譜

3 結(jié) 論

(1)不同吸附劑對苯酚的吸附能力明顯不同，這主要歸因于吸附劑的形貌結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。γ-Al2O3和分子篩均為極性吸附劑，而苯酚的極性相對較弱，因此吸附性能較差；3A分子篩因孔徑小于苯酚的分子動力學(xué)直徑，導(dǎo)致其吸附性能最差；活性炭則由于具有弱極性的表面而表現(xiàn)出明顯更優(yōu)的吸附性能。

(2)活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對苯酚的吸附有重要影響，介孔結(jié)構(gòu)含量最多且具有更多介孔-大孔多級孔道結(jié)構(gòu)的食品炭對苯酚具有最佳的吸附能力。而且，活性炭表面的含氧量也對其吸附性能具有直接影響，少量含氧官能團(tuán)的存在使得活性炭表面具有弱極性，提高了其對苯酚的吸附能力。

(3)建立了Yoon-Nelson動力學(xué)模型，可較好地模擬苯酚在活性炭床層的吸附穿透過程，為將來繪制苯酚吸附穿透曲線提供了具體方案。