劉占林 郭建東 朱德兵 王其亮

摘要：萃銅余液采用常規(guī)石灰中和法處理，中和費(fèi)用高，中和石膏渣難以處置，堆存管理難度大。針對(duì)某含銅鋅金精礦焙燒、酸浸、萃取所得萃銅余液性質(zhì)，進(jìn)行了梯級(jí)綜合回收試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：采用一級(jí)鐵粉置換回收金銀，二級(jí)氫氧化鈣中和、硫化鈉沉淀富集回收銅，三級(jí)沉淀富集回收鋅的梯級(jí)回收工藝流程，金、銀、銅、鋅的平均回收率分別達(dá)到87.50 %、80.00 %、91.26 %、98.70 %，實(shí)現(xiàn)了萃銅余液中有價(jià)金屬的梯級(jí)綜合回收。

關(guān)鍵詞：萃取;萃銅余液;梯級(jí);綜合回收;有價(jià)元素;鐵粉置換;硫化沉淀

中圖分類號(hào)：TF811文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1277（2021）05-0060-03?? doi：10.11792/hj20210513

引 言

近年來(lái)，黃金冶煉領(lǐng)域中含銅鋅金精礦的焙燒—氰化工藝，是將物料用水調(diào)漿后與空氣中的氧氣在一定溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒所得高溫?zé)煔膺M(jìn)入硫酸生產(chǎn)工藝，焙砂在一定條件下進(jìn)行酸浸，產(chǎn)出的酸浸渣進(jìn)行氰化，含銅酸浸液進(jìn)行萃取—電積。雖然含銅鋅金精礦中的銅通過(guò)傳統(tǒng)的萃取—電積工藝可得到很好的回收，但鋅的回收卻一直是個(gè)難題。含銅鋅金精礦中的鋅在酸浸過(guò)程中與銅一起被浸出，在現(xiàn)有的工藝中，含鋅萃銅余液（含有少量的銅）[1-2]采用石灰中和[3-4]的方式進(jìn)行處理，鋅進(jìn)入中和石膏渣，這不僅造成了金屬資源的浪費(fèi)，而且中和成本較高;同時(shí)石膏渣只能堆存，不僅占用大量土地，而且對(duì)周?chē)h(huán)境造成嚴(yán)重影響。

為此，本文以某含銅鋅金精礦焙燒、酸浸、萃取所得萃銅余液為研究對(duì)象，通過(guò)采用一級(jí)鐵粉置換回收金銀，二級(jí)氫氧化鈣中和、硫化鈉沉淀富集回收銅，三級(jí)沉淀富集回收鋅的工藝，實(shí)現(xiàn)了萃銅余液中金銀和銅、鋅梯級(jí)綜合回收，并消除了采用傳統(tǒng)石灰中和法處理帶來(lái)的各種危害，為黃金及有色金屬冶煉企業(yè)萃銅余液的處理提供了有效途徑。

1 萃銅余液性質(zhì)

將某含銅鋅金精礦進(jìn)行濕法調(diào)漿，控制礦漿濃度為65 %，在620 ℃下焙燒，制得的二氧化硫煙氣進(jìn)入硫酸生產(chǎn)工藝產(chǎn)出硫酸產(chǎn)品，含金、銀、銅、鋅的焙砂在稀硫酸介質(zhì)中進(jìn)行酸浸，產(chǎn)出的含銅鋅酸浸液進(jìn)入萃取—電積工藝，萃取后液即為萃銅余液。對(duì)萃銅余液進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，萃銅余液中Au 0.08 mg/L、 Ag 0.50 mg/L、Cu 103.00 mg/L、Zn 2 850.00 mg/L、H2SO4 26 000.00 mg/L，金、銀、銅、鋅具有綜合回收價(jià)值。

2 試驗(yàn)原理與流程

2.1 試驗(yàn)原理

一級(jí)鐵粉置換回收金銀：基于萃銅余液中含有少量金、銀的性質(zhì)，通過(guò)優(yōu)化金、銀回收流程，采用鐵粉置換工藝，提高金、銀的置換效率，產(chǎn)出高品位金銀物料，實(shí)現(xiàn)萃銅余液中金、銀的綜合回收。

二級(jí)沉淀富集回收銅：基于回收金、銀后的萃銅余液中仍含有一定量的硫酸及少量硫酸銅的特殊性質(zhì)，將氫氧化鈣中和硫酸與硫化鈉沉淀富集回收銅的工藝技術(shù)有機(jī)結(jié)合，產(chǎn)出了高品質(zhì)的銅精礦，實(shí)現(xiàn)了萃銅余液中銅的富集回收。

三級(jí)沉淀富集回收鋅：采用沉鋅試劑對(duì)萃銅余液回收金、銀、銅后的沉銅后液中有價(jià)元素鋅進(jìn)行化學(xué)沉淀，產(chǎn)出高品質(zhì)鋅精礦，沉鋅后液用于黃金冶煉生產(chǎn)過(guò)程，形成萃銅余液的閉路循環(huán)利用。

2.2 試驗(yàn)流程

萃銅余液梯級(jí)綜合回收有價(jià)金屬試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 一級(jí)鐵粉置換回收金銀

在黃金濕法冶煉生產(chǎn)中，用于硝酸廢液、鹽酸廢液、王水廢液中貴金屬金、銀回收的鐵置換工藝中鐵主要采用粉末狀還原鐵粉。本次金、銀回收試驗(yàn)中鐵粉粒度為-0.074 mm大于98 %。

分別稱取2.0 g、3.0 g、4.0 g、5.0 g鐵粉，加入到1 000 mL萃銅余液中，在攪拌器上進(jìn)行攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速20 r/min，控制置換時(shí)間4 h，置換結(jié)束后取置換后液，化驗(yàn)分析金、銀質(zhì)量濃度。鐵粉置換金、銀試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，在一定范圍內(nèi)，隨鐵粉加入量的增加，金、銀的置換率均先快速上升后保持穩(wěn)定。綜合考慮金、銀的置換率，選擇鐵粉加入量4.0 g/L為宜。

同時(shí)，對(duì)金、銀置換過(guò)程的攪拌轉(zhuǎn)速和置換時(shí)間進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明：置換過(guò)程中攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min、置換時(shí)間為3 h時(shí)，置換后液中金質(zhì)量濃度為0.01 mg/L、銀質(zhì)量濃度為0.10 mg/L，金、銀置換率平均分別為87.50 %、83.33 %。

3.2 二級(jí)沉淀富集回收銅

萃銅余液二級(jí)沉淀富集回收銅試驗(yàn)分2步進(jìn)行：第一步為金、銀置換后液進(jìn)行石灰中和，降低置換后液中的硫酸濃度及后續(xù)硫化鈉用量，提高銅的沉淀效果;第二步為硫化鈉沉淀銅。中和試驗(yàn)在XJT攪拌機(jī)上進(jìn)行，中和試劑采用氫氧化鈣。試驗(yàn)主要考察了不同pH對(duì)置換后液中銅沉淀的影響，以及不同硫化鈉用量對(duì)銅沉淀富集回收的影響。

1）不同pH試驗(yàn)。分別量取5份1 000 mL置換后液，控制攪拌轉(zhuǎn)速20 r/min，采用氫氧化鈣中和至要求pH，中和反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)中和后液中銅質(zhì)量濃度。不同pH對(duì)置換后液中銅沉淀的影響見(jiàn)表3。

由表3可知：隨著氫氧化鈣中和pH的增大，置換后液中一定量的銅離子沉淀進(jìn)入中和石膏渣中，中和后液中銅質(zhì)量濃度呈降低趨勢(shì)。綜合考慮，選擇中和pH值最佳為3.0。

2）不同硫化鈉用量試驗(yàn)。試驗(yàn)在XJT攪拌機(jī)上進(jìn)行，分別量取5份1 000 mL置換后液，調(diào)整pH值為3.0，控制攪拌轉(zhuǎn)速20 r/min，添加不同用量的硫化鈉，沉淀反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)沉銅后液中銅質(zhì)量濃度。不同硫化鈉用量對(duì)銅沉淀富集回收的影響見(jiàn)表4，沉銅后液成分分析結(jié)果見(jiàn)表5。由表4可知，適宜的硫化鈉用量為200 mg/L。

3.3 三級(jí)沉淀富集回收鋅

由于沉銅后液中除了鋅離子外，基本沒(méi)有其他雜質(zhì)元素，因此在進(jìn)行沉銅后液綜合回收鋅試驗(yàn)時(shí)，主要考察了沉鋅試劑的選擇和用量。

分別稱取碳酸鈉、氫氧化鈉、硫化鈉、硫氫化鈉8 g，加入到1 000 mL沉銅后液中，在攪拌器上進(jìn)行攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速20 r/min，控制沉淀時(shí)間60 min，反應(yīng)結(jié)束后取沉鋅后液，分析鋅質(zhì)量濃度。沉鋅試劑選擇試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知：沉鋅試劑分別選用碳酸鈉、氫氧化鈉、硫化鈉、硫氫化鈉時(shí)，綜合考慮試驗(yàn)結(jié)果，硫氫化鈉沉鋅效果最為明顯，鋅沉淀率達(dá)到98.74 %。因此，選擇硫氫化鈉作為沉鋅試劑，并進(jìn)行了用量試驗(yàn)。

分別稱取硫氫化鈉3 g、4 g、5 g、8 g、10 g，加入到1 000 mL沉銅后液中，在攪拌器上進(jìn)行攪拌，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速20 r/min，控制沉淀時(shí)間60 min，反應(yīng)結(jié)束后取沉鋅后液，分析鋅質(zhì)量濃度。硫氫化鈉用量試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，適宜的硫氫化鈉用量為5 g/L，鋅沉淀率可達(dá)到98.60 %。

3.4 綜合試驗(yàn)

根據(jù)上述最佳試驗(yàn)條件，對(duì)萃銅余液采用一級(jí)鐵粉置換回收金銀、二級(jí)沉淀富集回收銅、三級(jí)沉淀富集回收鋅工藝流程進(jìn)行綜合平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知，在最佳條件下，金、銀、銅、鋅的平均回收率分別達(dá)到87.50 %、80.00 %、91.26 %、98.70 %，回收效果較好。

4 結(jié) 論

1）通過(guò)對(duì)萃銅余液采用鐵粉置換回收金、銀，置換后液用氫氧化鈣中和至pH=3.0，中和后液采用硫化鈉沉淀富集回收銅，沉銅后液采用硫氫化鈉沉淀回收鋅的工藝流程，金、銀、銅、鋅的平均回收率分別達(dá)到87.50 %、80.00 %、91.26 %、98.70 %，實(shí)現(xiàn)了萃銅余液中有價(jià)金屬的回收，沉鋅后液循環(huán)用于黃金冶煉生產(chǎn)過(guò)程，形成萃銅余液的閉路循環(huán)利用。

2）該工藝方法可從萃銅余液中有效回收有價(jià)金屬，破解了含銅酸浸液中鋅離子難以處理、難以全面回收的技術(shù)難題。整套工藝流程基本為全濕法閉路循環(huán)，顯著提高了含銅酸浸液的循環(huán)綜合利用率，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放，減少了對(duì)周?chē)h(huán)境的污染，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。該工藝方法為黃金及有色金屬冶煉企業(yè)有效處理萃銅余液提供了借鑒，具有廣泛的推廣和應(yīng)用價(jià)值。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 薛光，俎小鳳.萃余液預(yù)處理方法的試驗(yàn)研究[J].黃金科學(xué)技術(shù)，2014，22（1）：92-94.

[2] 俎小鳳，王夏.銅萃余液綜合回收銅、鋅試驗(yàn)研究[J].黃金，2013，34（2）：50-54.

[3] 丁希樓，丁春生.石灰石-石灰乳二段中和法處理礦山酸洗廢水[J].能源環(huán)境保護(hù)，2004，18（2）：27-29.

[4] 申永林，王文東，張偉，等.石灰石—石灰乳二段中和法處理酸性廢水的試驗(yàn)研究及工業(yè)實(shí)踐[J].黃金，2017，38（6）：63-65.

Experimental study on the gradient comprehensive recovery

of valuable elements from residual copper extraction solution

Liu Zhanlin，Guo Jiandong，Zhu Debing，Wang Qiliang

（Shandong Guoda Gold Co.，Ltd.）

Abstract：Residual copper extraction solution can be treated with conventional lime neutralization method.However，the method costs much，and the neutralization gypsum slag is difficult to deal with and challenging to manage when stockpiled.According to the properties of the residual copper extraction solution obtained from the roasting，acid leaching and extraction of a gold concentrate containing copper and zinc，experimental study on the gradient comprehensive recovery is conducted.The results show that the process that gold and silver are recovered with iron powder

replacement for the first grade，copper is recovered with calcium hydroxide neutralization and sodium sulfide precipitation and enrichment for the second grade，and zinc is recovered with precipitation and enrichment for the third grade，can lead to gold recovery rate 87.50 %，silver recovery rate 80.00 %，copper recovery rate 91.26 % and zinc reco-very rate 98.70 %，achieving the gradient comprehensive recovery of valuable metals from residual copper extraction solution.

Keywords：extract;residual copper extraction solution;gradient;comprehensive recovery;valuable element;iron powder replacement;sulfide precipitation

收稿日期：2020-11-26; 修回日期：2021-04-07

作者簡(jiǎn)介：劉占林（1972—），男，山東招遠(yuǎn)人，高級(jí)工程師，從事金銀冶煉工藝技術(shù)研究應(yīng)用與生產(chǎn)管理工作;山東省煙臺(tái)市招遠(yuǎn)市國(guó)大路668號(hào)，山東國(guó)大黃金股份有限公司，265406;E-mail：lzl@sdguoda.com