王建政 孔令強(qiáng) 王敏杰 歐海濤

摘要：某白銀生產(chǎn)企業(yè)氰化浸銀系統(tǒng)產(chǎn)出的氰化貧液長(zhǎng)期循環(huán)利用，由于銅、鋅等雜質(zhì)金屬離子不斷積累，導(dǎo)致銀浸出率降低，生產(chǎn)指標(biāo)波動(dòng)。采用三級(jí)工藝（一級(jí)酸化脫鋅、二級(jí)酸化脫銅、三級(jí)石灰中和）進(jìn)行處理，并對(duì)試驗(yàn)條件等進(jìn)行優(yōu)化。在最佳條件下，氰化貧液中鋅、銅的平均脫除率分別約為94.06 %、98.90 %;脫銅后液經(jīng)石灰粉中和至pH值為7.0～7.5，碳酸鈉調(diào)整pH值至10.0～10.5的三級(jí)處理液返回銀精礦氰化浸出流程，獲得了較好效果，氰化渣銀品位平均下降了53.00 g/t，解決了氰化貧液循環(huán)浸出和綜合回收利用的難題，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

關(guān)鍵詞：氰化貧液;酸化;脫銅;脫鋅;石灰中和;循環(huán)浸出

中圖分類號(hào)：TD926.5????????? 文章編號(hào)：1001-1277（2021）05-0079-03

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? doi：10.11792/hj20210517

引 言

目前，大部分白銀生產(chǎn)企業(yè)采用氰化法提銀，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氰化貧液處理量大、處理難度高，如果直接外排，不但會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染[1-2]，也會(huì)造成氰化物和金屬（如Cu、Zn）損失。大部分生產(chǎn)企業(yè)對(duì)氰化貧液進(jìn)行閉路循環(huán)，但氰化貧液一直循環(huán)會(huì)造成各種雜質(zhì)積累，導(dǎo)致氰化提銀回收率指標(biāo)偏低，氰化鈉用量增加;氰化貧液黏度增大，影響洗滌率;氰化貧液含鹽量增大，影響礦漿沉淀。因此，實(shí)現(xiàn)氰化貧液循環(huán)利用，需要對(duì)其中的銅、鋅等重金屬離子進(jìn)行脫除。

傳統(tǒng)酸化法處理氰化貧液是在一級(jí)酸化處理的基礎(chǔ)上，利用HCN沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的特點(diǎn)，采用高壓空氣將其從貧液體系中吹脫出來(lái)，揮發(fā)出的HCN用堿液吸收，但處理后廢水中氰化物質(zhì)量濃度一般高于5 mg/L，沒(méi)有達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行二次處理。某白銀生產(chǎn)企業(yè)采用氰化工藝處理銀精礦，貴液鋅粉置換后產(chǎn)生的氰化貧液循環(huán)利用。本著氰化貧液中銅、鋅等雜質(zhì)金屬綜合回收與循環(huán)利用的原則，試驗(yàn)研究采用三級(jí)工藝（一級(jí)酸化脫鋅、二級(jí)酸化脫銅、三級(jí)石灰中和）處理氰化貧液，綜合回收其中的銅、鋅等有價(jià)金屬，并實(shí)現(xiàn)凈化后貧液（三級(jí)處理液）循環(huán)利用，提高了氰化鈉的有效利用率，降低了氰化渣銀品位。研究結(jié)果為該白銀生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了有利保障。

1 氰化貧液性質(zhì)

試驗(yàn)用某白銀生產(chǎn)企業(yè)氰化貧液，其組分分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出：該氰化貧液組分復(fù)雜，Cu、Zn質(zhì)量濃度分別為3 180 mg/L、2 690 mg/L，游離氰化物質(zhì)量濃度高達(dá)6 030 mg/L，且含有多種金屬氰化絡(luò)合物，如鋅氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物等。

2 試驗(yàn)原理與方法

2.1 試驗(yàn)原理

利用HCN為弱酸的特點(diǎn)，向氰化貧液中加入硫酸使體系pH值降低至4.5～5.5，鋅氰絡(luò)合物分解，生成不溶于水的氰化鋅沉淀;pH值繼續(xù)降低至1.0～1.5，簡(jiǎn)單氰化物和銅氰絡(luò)合物分解，轉(zhuǎn)化為HCN，同時(shí)生成不溶于水的硫氰化亞銅[3-4]。其反應(yīng)類型分為如下3種情況。

1）簡(jiǎn)單氰化物生成HCN?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：

2NaCN+H2SO4Na2SO4+2HCN。

2）金屬氰化絡(luò)合物反應(yīng)生成HCN。pH值分別為4.5～5.5，1.0～1.5時(shí)，鋅氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物反應(yīng)生成沉淀，化學(xué)反應(yīng)式為：

3）硫代氰酸鹽反應(yīng)生成HCN和硫氰化亞銅沉淀?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：

對(duì)一級(jí)酸化脫鋅后的上清液進(jìn)行二級(jí)酸化脫銅，脫銅后液采用三級(jí)石灰中和處理，添加石灰粉調(diào)節(jié)pH值為7.0～7.5，石灰與溶液中硫酸發(fā)生中和反應(yīng)生成硫酸鈣，過(guò)濾分離，濾液采用碳酸鈉調(diào)整pH值至10.0～10.5，凈化后貧液返回氰化工藝循環(huán)使用。主要化學(xué)反應(yīng)式為：

2.2 試驗(yàn)方法

一級(jí)酸化脫鋅：量取500 mL氰化貧液傾倒入1 000 mL分液漏斗中，添加聚丙烯酰胺，加速固體沉淀;添加分析純濃硫酸調(diào)節(jié)pH，搖動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間5 min，之后靜止分層，氰化鋅沉淀從下口排出。

二級(jí)酸化脫銅：脫鋅后液中添加一定量聚丙烯酰胺，之后添加分析純濃硫酸調(diào)節(jié)pH，搖動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間5 min，之后靜止分層，硫氰化亞銅沉淀從下口排出。

三級(jí)石灰中和：脫銅后液中添加一定量石灰粉，調(diào)節(jié)pH值至7.0～7.5，搖動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間5 min，之后靜止分層，硫酸鈣沉淀從下口排出。上清液添加碳酸鈉調(diào)整pH值至10.0～10.5，之后返回銀精礦氰化工藝。

銀精礦氰化試驗(yàn)：采用三級(jí)處理液（pH值為10.0～10.5）作為氰化浸出工藝用水，氰化鈉質(zhì)量濃度6 000 mg/L，液固比2∶1，浸出時(shí)間48 h，攪拌速度960 r/min。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 一級(jí)酸化酸堿度

試驗(yàn)條件：量取500 mL氰化貧液傾倒入1 000 mL分液漏斗中，加入0.2 mL 1 ‰ 聚丙烯酰胺，混勻，添加分析純濃硫酸控制pH，搖動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間5 min，反應(yīng)完成后測(cè)定脫鋅后液、沉淀物中銅和鋅。一級(jí)酸化pH對(duì)鋅脫除率的影響見(jiàn)表2。

由表2可以看出：隨pH降低，氰化貧液中鋅脫除率逐漸提高，但pH值從4.5降至3.5時(shí)，脫鋅后液中鋅質(zhì)量濃度呈增加趨勢(shì)，主要是由于氰化鋅沉淀與硫酸發(fā)生了反應(yīng)，生成硫酸鋅。氰化貧液中銅脫除率隨pH降低明顯提高。綜合考慮，選擇一級(jí)酸化脫鋅最佳pH值為4.5～5.5，鋅脫除率最高可達(dá)94.05 %。

3.2 二級(jí)酸化酸堿度

試驗(yàn)條件：量取500 mL脫鋅后液傾倒入1 000 mL分液漏斗中，加入0.2 mL 1 ‰ 聚丙烯酰胺，混勻，添加分析純濃硫酸控制pH，搖動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間5 min，反應(yīng)完成后測(cè)定脫銅后液、沉淀物中銅。二級(jí)酸化pH對(duì)銅脫除率的影響見(jiàn)表3。

由表3可以看出：銅脫除率隨pH降低明顯提高;pH值為1時(shí)，銅脫除率達(dá)98.76 %，沉淀中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)32.70 %。綜合考慮，確定二級(jí)酸化脫銅最佳pH值為1。

3.3 二級(jí)酸化時(shí)間

試驗(yàn)條件：量取500 mL脫鋅后液傾倒入1 000 mL分液漏斗中，加入0.2 mL 1 ‰ 聚丙烯酰胺，混勻，添加分析純濃硫酸調(diào)整pH值為1，搖動(dòng)，控制反應(yīng)時(shí)間為單一變量，反應(yīng)完成后測(cè)定脫銅后液、沉淀物中銅。二級(jí)酸化時(shí)間對(duì)銅脫除率的影響見(jiàn)表4。

由表4可以看出：隨酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，銅脫除率先提高后趨緩;當(dāng)酸化時(shí)間為5 min時(shí)，銅脫除率為98.76 %。綜合考慮，二級(jí)酸化時(shí)間確定為5 min。

3.4 三級(jí)處理液NaCN回收率

脫銅后液中加入一定量石灰粉，混勻，調(diào)節(jié)pH值至7.0～7.5，搖動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間5 min，之后靜止分層，硫酸鈣沉淀從下口排出。上清液添加碳酸鈉調(diào)整不同pH，測(cè)定溶液中氰化鈉。中和pH對(duì)NaCN回收率的影響見(jiàn)表5。

由表5可以看出：氰化貧液中NaCN回收率與中和pH關(guān)系密切，其隨pH增加呈升高趨勢(shì)。中和pH值為10.0時(shí)，NaCN回收率為99.17 %。綜合考慮，選擇中和pH值10.0～10.5為宜。

3.5 三級(jí)處理液循環(huán)利用試驗(yàn)

1）磨礦。稱取500 g銀精礦裝入XMQ-240×90小型球磨中，分別添加適量的清水、氰化貧液、三級(jí)處理液作為磨礦用水，控制液固比1∶2，磨礦時(shí)間10 min，磨礦細(xì)度-0.038 mm占92 %以上。

2）氰化浸出。將磨礦后樣品置于浸出槽內(nèi)，在XJT型氰化浸出攪拌機(jī)上進(jìn)行氰化浸出，分別采用清水、氰化貧液、三級(jí)處理液作為調(diào)漿用水，控制NaCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.60 %～0.70 %，液固比2∶1，一次性浸出48 h。

3）分析測(cè)定。氰化浸出完成后，礦漿用清水洗滌至中性，烘干，之后測(cè)定氰化渣Ag品位。

三級(jí)處理液循環(huán)利用試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可以看出：采用三級(jí)處理液和清水作為氰化浸出工藝用水時(shí)，氰化渣銀品位均為83.00 g/t;而氰化貧液作為氰化浸出工藝用水時(shí)，氰化渣銀品位為136.00 g/t。因此，三級(jí)處理液可用于氰化浸出，且試驗(yàn)指標(biāo)較好。

3.6 綜合試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，采用三級(jí)工藝（一級(jí)酸化脫鋅、二級(jí)酸化脫銅、三級(jí)石灰中和）在最佳條件下處理氰化貧液，獲得的三級(jí)處理液循環(huán)利用于氰化提銀工藝。綜合試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可以看出：在最佳條件下，氰化渣平均銀品位為83.00 g/t，較氰化貧液循環(huán)利用試驗(yàn)下降了53.00 g/t，浸出效果較好。

4 結(jié) 論

1）某白銀生產(chǎn)企業(yè)采用氰化提銀生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量氰化貧液，采用三級(jí)工藝（一級(jí)酸化脫鋅、二級(jí)酸化脫銅、三級(jí)石灰中和）進(jìn)行處理，三級(jí)酸化液采用碳酸鈉調(diào)整pH值至10.0～10.5后，循環(huán)利用于氰化浸出工藝。在最佳條件下，鋅、銅的平均脫除率分別約為94.06 %、98.90 %，氰化渣平均銀品位下降了53.00 g/t。

2）研究結(jié)果不但有助于該白銀生產(chǎn)企業(yè)氰化貧液的回收利用，實(shí)現(xiàn)含氰廢水的“零”排放，而且可為其他類似冶煉企業(yè)氰化貧液的處理與循環(huán)利用提供借鑒，具有良好的推廣應(yīng)用前景。

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Experimental research on zinc and copper removal from cyanide

barren solution and its recycled leaching utilization

Wang Jianzheng，Kong Lingqiang，Wang Minjie，Ou Haitao

（Shandong Guoda Gold Co.，Ltd.）

Abstract：Due to accumulating impurities such as metal ions of copper and zinc in the long-term recycled cyanide barren solution generated from cyanide silver leaching systems in a silver production enterprise，the silver leaching rate decrease and the production index fluctuates.So，the test uses three-stage process（zinc removal by acidification for the first stage，copper removal by acidification for the second stage，lime neutralization for the third stage） for the treatment and optimizes the test conditions.Under optimal conditions，the average zinc and copper removal rates from cyanide barren solution are about 94.06 % and 98.90 % respectively;the solution with copper removed is neutralized with lime to pH 7.0-7.5 and the third-stage treatment solution adjusted by sodium carbonate to pH 10.0-10.5 is recycled to the silver concentrates cyanidation leaching flowsheet，achieving good effect：silver grade in cyanide residue decreases by 53.00 g/t on average.The process solves the challenge of cyanide barren solution recycling and comprehensive recovery and can achieve good economic and environmental benefits.

Keywords：cyanide barren solution;acidification;copper removal;zinc removal;lime neutralization;recycled leach-ing

收稿日期：2020-12-04; 修回日期：2021-04-06

作者簡(jiǎn)介：王建政（1977—），男，山東招遠(yuǎn)人，高級(jí)工程師，從事金銀冶煉工藝技術(shù)研究應(yīng)用與生產(chǎn)過(guò)程管理工作;山東省煙臺(tái)市招遠(yuǎn)市國(guó)大路668號(hào)，山東國(guó)大黃金股份有限公司，265406;E-mail：wjz@sdguoda.com