張建元 李名新 王洪凱 孫宏志 顧維鵬

摘要：針對某黃金冶煉企業(yè)酸化渣中銅的回收進行研究，提出利用含氰廢水浸出酸化渣中的銅。通過控制浸出條件（浸出溫度、初始pH和浸出時間）以抑制鋅、鐵浸出，達到溶液凈化的目的，便于后續(xù)銅的富集與回收。利用熱力學計算和浸出試驗相結合，研究酸化渣中銅的浸出和鋅、鐵凈化反應路徑。熱力學計算結果表明：在堿性條件下，當n（總氰化合物）/n（Cu）=1.71時，硫氰化亞銅被游離氰化物絡合全部轉化為Cu-CN絡合物;當n（總氰化合物）/n（Cu）=5.0時，與鋅絡合的氰化物被銅全部占據(jù)形成Cu-CN絡合物。在浸出溫度333.15 K，初始pH值11.0，浸出時間120 min和液固比100∶1的條件下，銅浸出率可達99.72 %;浸出液中鋅和鐵質(zhì)量濃度幾乎為零，二者主要以Na2Zn3[Fe（CN）6]2沉淀形式進入浸出渣中。

關鍵詞：含氰廢水;酸化渣;銅;堿性浸出;凈化

中圖分類號：TD926.5文獻標志碼：A

文章編號：1001-1277（2021）05-0072-07?? doi：10.11792/hj20210516

引 言

氰化法作為一種重要的濕法冶金方法，廣泛應用于礦石中貴金屬（金和銀）提取[1]。由于該方法具有成本低、浸出率高和工藝簡單等特點，目前世界90 %以上的黃金冶煉采用氰化法[2-3]。然而，金通常與含銅、鐵等硫化礦物伴生，在氰化浸出過程中，部分銅、鐵與氰根離子絡合形成相應的穩(wěn)定金屬氰化絡合物進入浸出液中[4-6]。提金后的氰化貧液通常返回浸出工序循環(huán)使用，溶液中的銅、鐵會不斷富集;銅的不斷積累及總氰化合物與銅摩爾比的降低，易造成金浸出率下降及浸出劑消耗量增加[7-8]。因此，從技術和經(jīng)濟性角度出發(fā)，通常需要對氰化貧液進行凈化以實現(xiàn)有效循環(huán)利用。

酸化-吹脫-再生（AVR）工藝廣泛用于高濃度含氰廢水中氰化物的回收和重金屬雜質(zhì)的凈化[9-10]。溶液中金屬雜質(zhì)（Cu、Zn和Fe）在酸性條件下主要以CuCN、CuSCN、Zn2[Fe（CN）6]和Cu2[Fe（CN）6]或其他亞鐵氰化物的復合沉淀（根據(jù)不同的離子濃度）形式析出。AVR處理后的濾液經(jīng)中和調(diào)漿后返回浸出工藝;含銅AVR沉淀渣（酸化渣）送至堆存場或無害化處理后外售。目前除火法外，未見行之有效的酸化渣處理方法。然而，火法冶煉過程中會產(chǎn)生有毒氣體（如NOx、SO2、HCN和（CN）2）[11-12]，從而增加了后續(xù)尾氣處理負荷。本研究利用含氰廢水從酸化渣中選擇性浸出銅，以提高溶液中銅濃度，便于后續(xù)從溶液中回收銅。通過物種優(yōu)勢區(qū)分布計算和浸出試驗，分別研究了金屬雜質(zhì)Fe、Zn的去除途徑，以及Cu-CN-SCN、Cu-Zn-CN和Zn-Fe-CN體系物種轉化關系，并通過浸出試驗驗證方法的可行性。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

含氰廢水和酸化渣由某黃金冶煉企業(yè)提供，其化學成分分析結果見表1和表2，酸化渣X射線衍射（XRD）譜圖見圖1。該含氰廢水pH值為9.48，含鹽量為10.12 %。由表2和圖1可知，酸化渣中主要物相為CuSCN和Zn2[Fe（CN）6]·3H2O。

試劑：硫酸95.0 %～98.0 %（GR，天津市致遠化學試劑有限公司），氫氧化鈉（AR，天津科密歐化學試劑有限公司），硝酸、磷酸（AR，天津市富宇精細化工有限公司），乙二胺四乙酸二鈉鹽（AR，天津市大茂化學試劑工廠），硝酸鐵（AR，天津市恒興試劑有限公司），試銀靈指示劑（AR，天津市致遠化學試劑有限公司）。

使用超純水（Milli-Q水凈化系統(tǒng)）制備分析溶液。

1.2 試驗原理與方法

1.2.1 試驗原理

由亞銅-氰化物體系的熱力學計算和相關綜述文獻[13-14]可知，氰化物水溶液中的物種分布主要取決于n（總氰化合物）/n（Cu）和pH。然而，實際生產(chǎn)中的含氰廢水通常含有[Fe（CN）6]4-、Zn-CN絡合物和大量的SCN-。因此，研究這些物質(zhì)分布和轉化過程對浸出和含氰廢水的凈化至關重要。

1）Cu（Ⅰ）-CN-SCN體系。在總氰化合物濃度為0.173 mol/L（5.47 g/L）、Cu濃度為0.032 8 mol/L（2.19 g/L）、SCN-濃度為0.078 mol/L（4.41 g/L），不考慮活度系數(shù)的條件下，借助Medusa-Hydra化學計算軟件，計算出Cu（Ⅰ）-CN-SCN體系物種分布隨pH和總氰化合物濃度的變化，結果見圖2。

由圖2-a）可知：在pH<2.5條件下，銅氰絡離子完全轉化為CuSCN而不是CuCN[5，15-16]，這與酸化渣XRD分析結果一致。當10.0>pH>4.5時，CuSCN和CuCN迅速溶解，形成銅氰絡離子（見式（1）、式（2））進入溶液。隨著pH進一步增加，主要物種分布沒有顯著變化?；诖耍趐H=12.0時，繪制了lg c總氰化合物為-3.0～0時銅物種分布（見圖2-b））。由圖2-b）可知：當總氰化合物濃度低于0.025 mol/L（lg c總氰化合物=-1.60）時，會析出氧化亞銅（Cu2O）（見式（3）、式（4））;當總氰化合物濃度超過0.056 mol/L（n（總氰化合物）/n（Cu）=1.71，lg c總氰化合物=-1.25）時，不溶物（Cu2O、CuSCN和CuCN）將逐漸溶解。此外，當總氰化合物濃度為0.072 2 mol/L（n（總氰化合物）/n（Cu）=2.2，lg c總氰化合物=-1.14）時，[Cu（CN）2]-和[Cu（CN）3]2-占比均約為48 %，其余為CuCN（約2 %）和[Cu（CN）4]3-（約2 %）?；谠撝?，固定浸出試驗階段n（總氰化合物）/n（Cu）=2.2。

2）Cu（Ⅰ）-Zn-CN體系。在堿性條件下，鋅氰絡離子和銅氰絡離子在氰化溶液中能夠穩(wěn)定存在。了解

Zn2+和Cu+在Cu（Ⅰ）-Zn-CN體系中的物種分布，對Zn2+去除具有重要作用。在恒定離子濃度下，總氰化合物物種分布隨pH的變化見圖3-a）。由圖3-a）可知：當pH<4.0時，總氰化合物主要為HCN，以及少量亞銅和鋅的低階絡合物;當pH值為6.0～8.0時，[Cu（CN）3]2-和[Zn（CN）3]-占比超過60 %;當pH>8.0 時，二者進一步轉化為高階絡合物。但是，pH值為10.0～13.0時，總氰化合物物種分布沒有明顯變化。隨后，在固定其他離子濃度和pH值為12.0的條件下，考察了亞銅離子濃度對總氰化合物物種分布的影響，結果見圖3-b）。由圖3-b）可知：亞銅離子濃度從0.032 8 mol/L增加到0.088 0 mol/L時，[Cu（CN）4]3-、[Zn（CN）3]-和[Zn（CN）4]2-明顯轉化為[Cu（CN）3]2-和[Cu（CN）2]-。此外，當n（Cu）/n（Zn）超過5.0時，沒有出現(xiàn)任何Zn-CN絡合物，Zn2+形成氫氧化物沉淀或氫氧化絡合物。值得注意的是，銅濃度高于 0.088 mol/L（n（總氰化合物）/n（Cu）<2.0）時，[Cu（CN）3]2-和[Cu（CN）2]-的減少伴隨少量CuCN的析出。綜上可以得出，與Zn-CN和[Cu（CN）4]3-絡合的氰離子很容易被亞銅離子捕獲而在堿性條件下形成低階銅氰絡合物。

3）Zn-Fe（Ⅱ）-CN體系。酸化渣中除了CuSCN外，殘余物相為Zn2[Fe（CN）6]·3H2O，這是從含氰廢水中選擇性去除Fe和Zn的關鍵物質(zhì)。因此，建立了Zn-Fe（Ⅱ）-CN體系主要物種分布隨pH和總氰化合物的變化規(guī)律（見圖4）。由圖4-a）可知：pH值為1.0～6.2時，Zn2[Fe（CN）6]主要區(qū)域的形成可歸因于弱酸離解型（WAD）氰化絡合物——鋅氰絡合物的解離[17]。但是，pH值超過13.0時，[Zn（CN）4]2-和[Zn（CN）3]-可能轉化為氫氧化絡合物。通過比較圖4-a）、圖4-b）和圖4-c）中Zn2[Fe（CN）6]、Zn-CN和Zn（OH）2的主要區(qū)域在整個pH范圍內(nèi)變化趨勢，總氰化合物濃度降低顯著增加了Zn2[Fe（CN）6]和Zn（OH）2的穩(wěn)定區(qū)域。因此，在相對較低的總氰化合物濃度（0.01 mol/L）下（見圖4-d）），所有與Fe2+絡合的氰化物與Zn2+結合形成Zn2[Fe（CN）6]，而殘留的Zn2+在酸性條件（pH<5.6）下主要以Zn2+形式存在;相反，在pH值為8.16～13.30時，Zn2+以Zn（OH）2沉淀形式析出。

根據(jù)以上計算可得，CuSCN在堿性溶液中很容易被游離氰化物絡合溶解。此外，游離氰化物與亞銅的親和力強于堿性介質(zhì)中的Zn2+，從而阻礙了Zn-CN絡合物的形成，溶液中的Zn2+以Zn（OH）2或亞鐵氰化鋅復合沉淀除去。因此，利用含氰廢水從酸化渣中選擇性浸出銅并同時凈化溶液的方法理論上是可行的。

1.2.2 試驗方法

浸出試驗前，將含氰廢水過濾以除去懸浮固體顆粒;酸化渣烘干，磨碎（-0.074 mm大于98 %）。取1 L濾液加入燒杯中并加熱至所需溫度，調(diào)節(jié)pH，采用機械攪拌器攪拌，之后添加酸化渣（10 g），浸出，每隔一段時間取樣分析。浸出結束后，立即過濾，并將殘余物用水洗滌2次，置于烘箱中105 ℃干燥。分析浸出渣和濾液中的銅，計算銅浸出率（φ），計算公式為：

φ=mp-mrmp×100 %（5）

式中：mp和mr分別為酸化渣和浸出渣中銅質(zhì)量（g）。

2 結果與討論

2.1 浸出溫度

在n（總氰化合物）/n（Cu）大于5.0的高鹽度、高pH含氰廢水中，[Cu（CN）4]3-是銅氰絡離子主要的存在形式。CuSCN相關浸出反應見式（6）～（9）。式（6）～（8）在298.15 K的吉布斯自由能表明，浸出反應可自發(fā)進行。根據(jù)式（9）計算可得：溫度為273.15～353.15 K時，反應為吸熱反應（ΔH=38.53 kJ/mol），溫度升高使得Cu-CN絡合物的平衡穩(wěn)定常數(shù)降低，這在熱力學上對反應（8）是有利的。

在初始pH值為9.0，浸出時間為60 min，液固比為100∶1（n（總氰化合物）/n（Cu）≈2.2）的條件下，進行了浸出率隨浸出溫度變化的試驗，結果見圖5。由圖5可知：隨著浸出溫度從298.15 K升高到333.15 K，Cu質(zhì)量濃度從3 690 mg/L（銅浸出率37.14 %）明顯升高至5 040 mg/L（銅浸出率81.04 %）。隨后，當浸出溫度進一步升至353.15 K時，廢水中HCN蒸發(fā)，導致銅浸出率略有下降。然而，浸出溫度從298.15 K升至333.15 K時，Zn和Fe的去除率逐漸升高;浸出溫度繼續(xù)升高，去除率降低。因此，最終浸出溫度選擇333.15 K。

2.2 初始pH

為了防止氰化物揮發(fā)和不溶性Cu2O的形成，試驗在333.15 K條件下浸出60 min，考察初始pH對浸出率的影響，結果見圖6。

由圖6可知：初始pH值為11.0時，Cu質(zhì)量濃度達5 640 mg/L，銅浸出率為98.29 %;之后隨著初始pH的增加呈下降趨勢。此時，F(xiàn)e和Zn質(zhì)量濃度幾乎為零，但初始pH值超過11.0后，二者質(zhì)量濃度逐漸升高;初始pH值為13.0條件下的鐵質(zhì)量濃度顯著升高到456 mg/L。這主要是由于在高堿度條件下沉淀以[Fe（CN）6]4-、Zn（OH）2、[Zn（OH）3]-和 [Zn（OH）4]2-形式返溶，反應見式（10）～（12），這對溶液的凈化是不利的。因此，最佳初始pH值為11.0。

2.3 浸出時間

在初始pH值為11.0，浸出溫度為333.15 K的條件下，考察了浸出時間對浸出率的影響，結果見圖7。由圖7-a）可知：浸出時間為30～60 min時，Cu質(zhì)量濃度隨浸出時間的增加而顯著增加;當浸出時間為120 min時，Cu浸出率達最高，為99.72 %;繼續(xù)延長浸出時間對銅、鐵、鋅的質(zhì)量濃度無明顯影響;硫氰酸根離子質(zhì)量濃度與銅變化趨勢一樣，而總氰化合物質(zhì)量濃度的變化相對較為穩(wěn)定。綜合考慮，確定浸出時間為120 min。

2.4 液固比

固定其他浸出條件不變，考察不同液固比對浸出率的影響，結果見圖8。由圖8可知：當液固比為80∶1時，銅浸出率為78.12 %（總氰化合物濃度低于理論值，即n（總氰化合物）/n（Cu）<2.0）;隨著液固比的增加，銅浸出率顯著增加;當液固比超過100∶1時，銅浸出率（達到99.72 %）沒有明顯變化。但是，銅質(zhì)量濃度出現(xiàn)了下降趨勢，這主要是由于液固比增加，稀釋了銅質(zhì)量濃度。對于鋅和鐵，液固比超過100∶1時，其質(zhì)量濃度隨著液固比增加均出現(xiàn)了上升的趨勢。綜合考慮，最佳液固比控制為100∶1（n（總氰化合物）/n（Cu）≈2.2）。

從以上分析可得，含氰廢水處理酸化渣的最佳浸出條件：初始pH值為11.0（最終pH=9.8），浸出溫度為333.15 K，浸出時間為120 min，液固比為100∶1。在此條件下，銅質(zhì)量濃度達5 680 mg/L（n（總氰化合物）/n（Cu）=2.18），銅浸出率為99.72 %;銅主要以[Cu（CN）2]-形式存在于溶液中，但 [Cu（CN）2]-極不穩(wěn)定，容易分解為白色的CuCN，在浸出液冷卻過程中易被空氣氧化為藍色的Cu（OH）2沉淀（見圖9）。

2.5 浸出渣XRD和SEM分析

不同pH條件下浸出渣XRD譜圖見圖10。由圖10可知：與酸化渣相比，pH值為11.0條件下獲得的浸出渣（見表3）中，主要為Na2Zn3[Fe（CN）6]2·9H2O（JCPDS#00-036-0539），并沒有檢測到CuSCN或Zn2[Fe（CN）6]的衍射峰。當pH值升高到12.0時，Na2Zn3[Fe（CN）6]2·9H2O轉化為Zn（OH）2 （JCPDS#01-089-0138）和ZnO（JCPDS#01-079-2205）;主要原因是Zn-CN絡合物解離后得到的Zn2+首先與溶液中的[Fe（CN）6]4-和Na+結合形成Na2Zn3[Fe（CN）6]2·9H2O沉淀，然后隨pH升高逐漸溶解

于溶液中形成Zn（OH）2沉淀，最終Zn（OH）2與OH-絡合，生成可溶氫氧化絡合物。浸出前后樣品形態(tài)和微觀結構見圖11。酸化渣中的顆粒由長方體微粒組成（見圖11-a））;而在pH值11.0條件下得到的浸出渣中分布著片狀顆粒團聚形成的花簇狀結構（見圖11-b）），表明浸出前后物相結構發(fā)生了明顯轉變。

3 結 論

根據(jù)熱力學計算和浸出試驗，實現(xiàn)了含銅氰化廢水和酸化渣的綜合利用。

1）在游離氰化物存在下，CuSCN易被絡合溶解;當n（總氰化合物）/n（Cu）=1.71時，其完全轉化為Cu-CN絡合物;隨著溶液中銅離子增加至n（Cu）/n（Zn）=5.0，氰化絡合物中的鋅離子被釋放，與溶液中的鐵氰絡離子和氫氧根離子形成鐵氰復合沉淀或氫氧化鋅沉淀。

2）在浸出溫度為333.15 K，初始pH值為11.0，浸出時間為120 min，液固比為100∶1的條件下，銅浸出率達到99.72 %;同時與含氰廢水相比，浸出液得到了凈化，主要是由于Zn-CN絡合物中的Zn2+和廢水中的[Fe（CN）6]4-以Na2Zn3[Fe（CN）6]2·9H2O沉淀形式被去除。

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Selective leaching of copper from acidified residue by cyanide-containing wastewater

Zhang Jianyuan1，Li Mingxin2，Wang Hongkai1，Sun Hongzhi1，Gu Weipeng1

（1.Liaoning Xindu Gold Co.，Ltd.; 2.School of Metallurgy，Northeastern University）

Abstract：The copper recovery from acidified residue in gold smelters is studied，and the use of cyanide-containing wastewater for the copper recovery from acidified residue is proposed.The leaching conditions（leaching temperature，inital pH and leaching time）are controlled to suppress zinc and iron leaching and meet the goal of solution purification，which is convenient for subsequent copper enrichment and recovery.The study combined thermodynamic calculations and leaching experiments，and looked into the reaction pathways of copper leaching from acidified residue and zinc and iron purification.Thermodynamic calculations indicated that under alkaline conditions，when n（total cyanide）/n（Cu）is 1.71，cuprous thiocyanate was completely transformed into Cu-CN species in the presence of free cyanide ion;when n（total cyanide）/n（Zn）is 5.0，all cyanide complexes with zinc was stripped by copper，forming Cu-CN complex.When the leaching temperature is 333.15 K，initial pH is 11.0，leaching time is 120 min and liquid-solid ratio is 100∶1，the leaching rate of copper can be up to 99.72 %，and the mass concentration of zinc and iron，both of which precipitate in the form of Na2Zn3[Fe（CN）6]2 into the leaching residue，is nearly zero in the leaching solution.

Keywords：cyanide-containing wastewater;acidified residue;copper;alkaline leaching;purification

收稿日期：2021-03-05; 修回日期：2021-04-11

作者簡介：張建元（1968—），男，陜西橫山人，高級工程師，從事黃金冶煉管理工作;遼寧省朝陽市雙塔區(qū)中山大街北段九號，遼寧新都黃金有限責任公司，122000;E-mail：xdhjshz@163.com

通信作者，E-mail：whk681207@163.com，13842186516