黨銘銘, 楊萍*, 雷勇, 溫智敏, 張碧蘭

(1.湖南有色金屬職業(yè)技術學院資源環(huán)境系， 湖南 株洲 412000;2.湖南柿竹園有色金屬有限責任公司質(zhì)量檢測中心， 湖南 郴州 423037)

中國的鎢、鉬及鉍資源豐富，但其礦品多屬于多金屬礦，其特點是共(伴)生組分多，開發(fā)利用價值大，伴生礦品位低，種類繁多，其資源利用率不高[1-2]。因此，避免元素之間的干擾，建立快速、準確地同時測定多金屬伴生礦中的主次量元素的分析方法對于綜合開發(fā)利用多金屬伴生礦資源具有重要意義[1]。

在傳統(tǒng)的有色金屬伴生礦分析方法中，對鎢、鉬、鉍元素的分析常單項進行，其中鎢常采用光度法[3-4]和重量法[5]，鉬采用光度法[6-9]、重量法[10]和原子吸收光譜法[11-12]，鉍采用EDTA滴定法[13]和光度法[14]。重量法因沉淀中會同時夾雜多種其他干擾元素，影響測定結果，且要進行灰化、灼燒等多步操作，較為費時；光度法雖準確性和重現(xiàn)性較高，但測定中使用的硫氰酸鹽其毒性大，對環(huán)境造成二次污染；EDTA容量法一般只適用常量分析，不適合低含量樣品的分析。另外，單元素測定需要多次溶樣，操作過程繁瑣，且效率低，分析周期長。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)具有靈敏度高、檢出限低、精密度好、線性范圍廣、多元素同時測定等優(yōu)點[15-20]，特別適用于銻礦石[21]、鋯礦石[22]、鐵礦石[23]、鎢礦石[24]、釩礦石[25]及鉍礦石[26]等基體復雜的多金屬礦樣多元素的同時檢測。ICP-OES測定礦樣前處理方法主要有堿熔法[27-29]、微波消解法[30-31]和敞開酸溶法[32-36]等。其中堿熔法能夠完全分解樣品，但會引入大量堿金屬離子，造成溶液鹽度高，測定中的穩(wěn)定性差，且其工序繁瑣，流程長，易產(chǎn)生基體干擾和堵塞儀器進樣系統(tǒng)。微波消解法因一次處理的樣品比較有限，不適合批量分析。用敞開酸溶法消解樣品，操作簡便，易于流程化，主要困難在于易造成待測元素損失或溶解不完全。張世龍等[37]以鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸敞開酸溶體系處理多金屬礦石，樣品中造巖元素及硅酸鹽相的痕量元素均能得到有效的溶解，結合ICP-OES測定同時多金屬礦樣品中鐵銅鉛鋅砷銻鉬和鎘含量，其精密度、準確度好，操作方便快捷，但鉬屬樣品中的次量元素，且鉬的線性關系不是很理想。劉正紅等[38]采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸分解礦石，草酸-鹽酸溶液浸出鎢，ICP-OES法同時測定鎢鉬，準確度和精密度良好，但缺少回收率試驗，且基體和元素之間干擾不同，沒有同時測定鉍元素。

本文試驗了鹽酸-磷酸-高氯酸-硝酸四酸消解法和鹽酸-硝酸-高氯酸三酸消解法，以期改善基體效應的影響和光譜干擾，通過對比在混合酸中引入磷酸前后對樣品的消解效果，認為四酸消解法能更徹底地溶解樣品，且在精密度和準確度更具優(yōu)勢，從而建立了簡便、快速、準確的四酸敞開消解ICP-OES測定多金屬伴生礦中鎢、鉬、鉍的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

6000型雙向電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國ThermoFisher公司)。主要工作參數(shù)為：射頻功率1150W，輔助氣流速0.5L/min，蠕動泵轉速50r/min，霧化氣流速0.5L/min，垂直觀測高度12mm，沖洗時間30s，載氣壓強0.25MPa，積分時間長波5s，短波15s，讀數(shù)次數(shù)為3次。

1.2 標準溶液和主要試劑

單元素標準儲備溶液：鎢標準儲備溶液、鉬標準儲備溶液、鉍標準儲備溶液，濃度均為1000μg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

鎢、鉬、鉍混合標準溶液的配制：分別按比例移取上述鎢、鉬、鉍標準儲備溶液于100mL 容量瓶中，加10mL鹽酸，用一級去離子水稀釋定容。鎢、鉬、鉍混合標準溶液的系列組成具體如下：鎢配制成0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00μg/mL標準系列；鉬配制成0.00、0.05、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00μg/mL標準系列；鉍配制成0.00、0.10、0.30、0.90、1.50、2.00、4.00μg/mL標準系列。

鹽酸、磷酸、硝酸、高氯酸：均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。氨水：優(yōu)級純，購自西隴科學股份有限公司。

實驗室水為一級去離子水。

1.3 樣品處理方法

1.3.1四酸消解法

準確稱取樣品0.1000g，將其加入100mL燒杯中，再加入鹽酸-磷酸混合酸20mL，蓋上表面皿于電爐上低溫加熱15min后，加入5mL高氯酸-硝酸混合酸，繼續(xù)升溫加熱至冒白煙，保留溶液體積5mL，取下冷卻，沖洗杯蓋，加入20mL濃鹽酸后，用一級去離子水轉移到200mL容量瓶中，稀釋定容混勻后待測。用干濾紙及干漏斗將溶液進行干過濾后，于ICP-OES儀器最佳條件下進行測定。

1.3.2三酸消解法

準確稱取樣品0.1000g，將其加入100mL燒杯中。再加入15mL鹽酸，蓋上表面皿置于電熱爐上低溫加熱 10min直到微沸，加入5mL高氯酸-硝酸混合酸，繼續(xù)升溫加熱至冒白煙，保留溶液體積5mL，取下冷卻，沖洗杯蓋，加入20mL濃鹽酸后，用一級去離子水轉移到200mL容量瓶中，稀釋定容混勻后待測。用干濾紙及干漏斗將溶液進行干過濾后，于ICP-OES儀器最佳條件下進行測定。

以上所用混合酸具體配比為：①鹽酸-磷酸混合酸(體積比40∶1)；②高氯酸-硝酸混合酸(體積比1∶1)。

2 結果與討論

2.1 四酸和三酸消解方法處理樣品后鹽酸的用量

按照上述1.3.1節(jié)和1.3.2 節(jié)中的溶樣方法對樣品進行消解，因鉬、鉍在酸度較低時不穩(wěn)定，容易水解，對測定結果造成很大的影響[39]，所以在樣品消解后期需要加入適量的鹽酸，防止溶液酸度太低。如表1所示，分別加入不同用量的鹽酸調(diào)節(jié)定容溶液的酸度。結果表明：兩種消解法消解后，隨著鹽酸用量的增加，鎢、鉬、鉍測定值逐漸增大；當鹽酸用量為20mL時，測定值更趨近于標準值；但當鹽酸用量為25mL時，測定值明顯下降，可能是因為酸度過高，導致鎢酸析出及儀器分析信號受到抑制所造成的?？梢婝}酸溶液的合適酸度應控制在10%。

表1 四酸和三酸方法處理樣品后鹽酸不同用量對測定結果的影響

2.2 四酸和三酸消解方法的溶樣效果及準確度比較

按照上述最優(yōu)的鹽酸用量對樣品進行消解，結果表明：合理引入磷酸采用四酸消解法(表2)對樣品進行消解，相比于三酸消解法(表3)，其鎢、鉬、鉍準確度更高，這說明四酸法對于樣品中鎢、鉬、鉍的消解更為徹底，主要是因為鎢與磷酸反應，會形成一種螯合物存在于介質(zhì)中，而且樣品經(jīng)磷酸消解后無剩余殘留。另可得，隨著鹽酸-磷酸混合酸體積用量的增加，樣品中鎢、鉬、鉍的測定值逐漸升高，當混合酸用量為20mL時，測定值與標準值較為吻合，但當混合酸用量增加到25mL時，測定值顯著下降，可能是因為磷酸用量太大，在高溫下生成焦磷酸沉淀物質(zhì)，影響了測定結果。

表2 四酸消解法溶樣測試結果

表3 三酸消解法溶樣測試結果

2.3 分析波長的選擇

對樣品溶液的光譜掃描和圖譜進行比較，最終選擇信噪比高、強度大、相對靈敏度高、背景等效濃度(BEC)小且檢出限低的譜線，確定了鎢、鉬、鉍元素的最優(yōu)分析譜線分別為239.7nm、202.0nm和223.0nm。

2.4 分析方法技術指標及評價

2.4.1兩種消解方法檢出限的比較

在儀器最佳工作條件下測得混合標準工作溶液，在0.00%～1.00%質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，鎢、鉬、鉍標準曲線呈線性關系，四酸消解法對鎢、鉬、鉍的線性相關系數(shù)均為0.9999。

按實驗方法對空白溶液連續(xù)進行11次測定，以測定結果的三倍標準偏差乘以稀釋因子(2000)計算方法的檢出限[40-41]。三酸消解法對鎢、鉬、鉍的檢出限分別為：0.0087%、0.0065%、0.0095%；四酸消解法對鎢、鉬、鉍的檢出限分別為：0.0027%、0.0024%、0.0037%?？梢娝乃嵯夥ǖ臋z出限更低，該方法的建立滿足了多金屬伴生礦中各元素的測定方法檢出限≤0.01%的要求。

2.4.2兩種消解方法準確度和精密度的比較

為了驗證兩種消解方法的準確度和精密度，分別采用四酸和三酸消解法對美國研制的標準物質(zhì)進行12次平行測定，測定結果如表4所示。結果表明：四酸消解法的測定值與標準值更為接近，鎢、鉬、鉍的相對誤差為-5.36%～-1.39%，相對標準偏差(RSD)均≤4.18%。而三酸消解法的測定值明顯偏離標準值，且相對標準偏差(RSD)為5.51%～12.3%?？梢?，四酸消解法的準確度和精密度均能更好地滿足檢測要求。

表4 四酸和三酸消解法的準確度和精密度測試結果

2.4.3兩種消解方法樣品加標回收率的比較

為了進一步比較兩種消解方法的可靠性，用四酸和三酸消解法分別對湖南郴州某地區(qū)的多金屬伴生礦原礦樣品(樣品編號N1～N6)進行加標回收率實驗，測定結果如表5所示。結果表明：四酸消解法處理樣品測定鎢、鉬、鉍的加標回收率在95.0%～103.0%之間，三酸消解法的加標回收率在90.0%～111.0%之間。按照行業(yè)分析要求鎢、鉬、鉍的方法回收率在95.0%～105.0%之間，可見四酸消解法對實際樣品中鎢、鉬、鉍加標回收的效果優(yōu)于三酸消解法，準確度更高，能更好地滿足分析要求。

表5 四酸和三酸消解法處理樣品回收率測試結果

3 結論

采用優(yōu)化后的四酸消解法結合ICP-OES分析多金屬伴生礦樣品，能夠一次溶樣，同時測定鎢鉬鉍三種元素。本方法相比于傳統(tǒng)比色法、容量法等方法，主要優(yōu)點在于效率高、速度快，消解體系中合理引入了磷酸，能更徹底地分解樣品，測定鎢、鉬、鉍的準確度、精密度更高。

基于以上特點，本方法非常適合基體復雜的多元素分析，以及實際檢測量大的批量檢測，能有效地解決以往各元素單獨測定耗時長、流程繁瑣、難以滿足行業(yè)快速分析需求的問題，提高了分析效率，并在實際樣品分析中取得了較好效果，對多金屬伴生礦主次量元素的同時分析具有參考意義。