趙秀峰， 高孝禮， 曹磊， 曹景洋， 路新成

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院， 江蘇 南京 210018)

界限含水率是指黏性土從一個狀態(tài)過渡到另外一個狀態(tài)時的分界含水率[1]，它綜合反映了土的礦物組成和顆粒大小對土壤可塑性的影響[2-9]，與土的多種理化指標密切相關(guān)[10-21]。10mm液限、塑限和塑性指數(shù)3個界限含水率指標是水工環(huán)地質(zhì)勘查和各類建設(shè)項目巖土工程勘察等工作中劃分土質(zhì)類別、評價土的工程性質(zhì)的重要依據(jù)[22-23]，也是黏土礦勘查和工業(yè)利用中重要的評價指標[24-26]。因此，獲取準確可靠的土壤界限含水率測試數(shù)據(jù)具有重要的工程實際意義。

標準物質(zhì)在分析測試中具有量值傳遞、質(zhì)量控制、測試方法確認的作用，是保障分析數(shù)據(jù)準確、可比、有效的重要手段[27-28]。通過查閱國際標準物質(zhì)數(shù)據(jù)庫COMAR，雖然也檢索到國外有少量反映土壤物理性能的標準物質(zhì)，但其中并不包括土壤界限含水率標準物質(zhì)。近年來，中國科技工作者研制了多個土壤分析標準物質(zhì)，定值指標以化學(xué)成分、有效態(tài)成分、重金屬可提取態(tài)為主，未發(fā)現(xiàn)土壤物理性能指標?？梢姡惹行枰兄仆寥澜缦藓蕵藴饰镔|(zhì)，解決國內(nèi)外尚無此類標準物質(zhì)的問題。

本文研制的5個土壤界限含水率標準物質(zhì)(GBW07969、GBW07970、GBW07971、GBW07972、GBW07973)，定值指標為10mm液限、塑限和塑性指數(shù)。采用大型球磨機將候選物樣品粉碎至粒度小于0.25mm， 混勻、分裝后進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗，選擇9家具有資質(zhì)的實驗室，采用2種界限含水率經(jīng)典測試方法對該標準物質(zhì)聯(lián)合定值，依據(jù)《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》(JJF 1006—1994)和《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》(JJF 1343—2012)給出了每個定值指標的標準值和不確定度。

1 候選物樣品采集與制備

1.1 樣品采集

兼顧考慮標準物質(zhì)候選物樣品土質(zhì)分類、量值梯度、易復(fù)制等因素，經(jīng)過篩選對比，選取了安徽省淮北市相山區(qū)渠溝鎮(zhèn)(編號為LWC-1)、山西省大同市大同縣上泉村(編號為LWC-2)、江蘇省南京市玄武區(qū)藤子村(編號為LWC-3)、江蘇省南京市馬家店村(編號為LWC-4)和江蘇省南京市方山(編號為LWC-5)五個地點作為候選物的采樣點，每個候選物采樣量約800kg。

為保證采集到的候選物樣品符合設(shè)計要求，在樣品制備前，研制單位對每個候選物樣品隨機、多點抽樣進行定值指標測試。結(jié)果表明5個候選物樣品涵蓋了黏性土全部類別、量值梯度明顯，符合設(shè)計要求。礦物組成是影響土壤界限含水率的重要因素之一，也是標準物質(zhì)復(fù)制時的重要依據(jù)，因此研制單位還對候選物的礦物組成進行了分析。表1列出了候選物的土質(zhì)類別、界限含水率指標范圍和主要礦物組成等基本信息。

表1 候選物的土質(zhì)類別、界限含水率指標范圍和礦物組成

1.2 樣品制備

依據(jù)《地質(zhì)分析標準物質(zhì)的研制》(JJF 1646—2017)，候選物樣品在經(jīng)過攤曬、挑揀植物殘體及巖屑、105℃烘8h、木錘敲擊粗碎過2mm篩等制備流程后，在105℃烘24h進行了滅菌處理。考慮到黏性土不易烘干，影響球磨粉碎效果，在球磨前進行了含水率檢查，結(jié)果表明所有候選物樣品均已烘干至恒量。根據(jù)候選物樣品采集量及礦物組成等，經(jīng)比較選擇，委托中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所采用一次進樣量可達600kg的大型球磨機對候選物樣品進行了粉磨。候選物樣品加工制備流程如圖1所示。

圖1 候選物樣品制備流程Fig.1 Processing flow of candidates samples preparation

目標候選物樣品加工制備粒度設(shè)計為0.25mm(60目)篩通過率≥99%。候選物樣品混勻后，采用馬爾文Mastersizer 3000型激光粒度儀進行了粒度分布測試[29]。結(jié)果表明，5個候選物樣品加工制備后粒度在0.25mm(60目)以下累積含量均達到100%，級配良好，符合設(shè)計要求。

粒度檢查合格后，將加工好的候選物樣品分裝到帶有內(nèi)蓋的高密度聚乙烯(PE)瓶中。PE瓶規(guī)格為1.25L，每瓶裝入候選物樣品約1kg，每個候選物分裝510瓶。分裝好的候選物樣品在PE瓶上加貼標簽，集中儲存于通風(fēng)、干燥、陰涼、潔凈的室內(nèi)。

2 候選物均勻性和穩(wěn)定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

按照JJF 1343—2012附錄A的隨機數(shù)表，每個候選物從510個最小包裝瓶中隨機抽取25瓶，在每瓶的上部和下部各取一個子樣進行樣品均勻性檢驗。均勻性檢驗指標為10mm液限、塑限，測試方法采用液限、塑限聯(lián)合測定法，所需儀器設(shè)備技術(shù)指標、試驗條件參數(shù)等符合《土工試驗方法標準》(GB/T 50123—2019)規(guī)定。采用單因素方差分析法進行評估，均勻性檢驗的結(jié)果見表2。

從表2可以看出，5個候選物各檢驗指標的F實測值均小于臨界值F0.05(24,25)=1.96，相對標準偏差(RSD)介于1.16%～2.67%之間，符合JJF 1006—1994對均勻性的要求，表明最小包裝單元瓶內(nèi)和瓶間樣品的均勻性良好。

表2 候選物均勻性檢驗結(jié)果

依據(jù)JJF 1343—2012，當(dāng)5個候選物各檢驗指標的F實測值均大于1，均勻性檢驗引入的不確定度(ubb)按下列公式計算。

(1)

式中：s1—組間方差；s2—組內(nèi)方差；n—組內(nèi)測量次數(shù)。

最小取樣量是標準物質(zhì)的重要特性指標之一，是關(guān)系到標準物質(zhì)正確使用的重要條件，也是均勻性檢驗的一項重要任務(wù)[30]。在本次均勻性檢驗中，每個候選物樣品單次試驗實際取樣量為150g，采用液塑限聯(lián)合測定法，一次試驗，即可同時獲得10mm液限、塑限和塑性指數(shù)(10mm液限與塑限之差)三個指標的結(jié)果。均勻性檢驗結(jié)果符合要求。因此，本批標準物質(zhì)的最小取樣量為150g。

2.2 穩(wěn)定性檢驗

本系列5個候選物均進行了長期穩(wěn)定性檢驗和短期穩(wěn)定性檢驗。長期穩(wěn)定性檢驗主要考察了規(guī)定儲存條件下時間對候選物穩(wěn)定性的影響，短期穩(wěn)定性主要考慮了極端環(huán)境下溫度對候選物穩(wěn)定性的影響。穩(wěn)定性檢驗采用的測試方法、檢驗指標與均勻性檢驗完全相同，評估方法采用了JJF 1343—2012推薦的線性分析法。

2.2.1長期穩(wěn)定性

長期穩(wěn)定性檢驗按照JJF 1343—2012的要求，每個候選物隨機抽取4瓶子樣，分別于2017年的12月，2018年的1月、3月、6月和12月共進行了5次長期穩(wěn)定性檢驗，每種候選物在每個時間節(jié)點從4瓶子樣中各抽取一個子樣，進行獨立測試，檢驗結(jié)果見表3。由表中統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知，5個候選物10mm液限、塑限的斜率β1的絕對值均小于t0.05·s(β1)，表明斜率不顯著，未觀察到單方向變化趨勢，樣品長期穩(wěn)定性符合要求。

表3 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

依據(jù)JJF 1343—2012，由長期穩(wěn)定性檢驗引入的不確定度(us長)按下列公式計算。

us長=s(β1)·X

(2)

式中：s(β1)—β1的標準偏差；X—給定的保存期限。

2.2.2短期穩(wěn)定性

選擇60℃和-20℃兩個極端環(huán)境溫度考察了溫度對短期穩(wěn)定性的影響。5個候選物各抽取了4瓶子樣，分別放入60℃的恒溫干燥箱(2瓶)和-20℃的冷凍箱(2瓶)，在放置的0天、7天、14天后共取樣3次，每次從每瓶樣品抽取1個子樣，獨立測試1次，檢驗結(jié)果見表4。從表4看出2種溫度下短期穩(wěn)定性檢驗的結(jié)果中各指標的|β1|均小于t0.05·s(β1)，表明斜率不顯著，短期穩(wěn)定性符合要求。

表4 60℃和-20℃下短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

與長期穩(wěn)定性檢驗相同，短期穩(wěn)定性檢驗引入的不確定度(us短)等于β1的標準偏差s(β1)與保存期限X的乘積。

綜上所述，本系列土壤界限含水率標準物質(zhì)候選物樣品無論是在通風(fēng)、陰涼的室內(nèi)保存條件還是在極端環(huán)境溫度條件下，都具有良好的穩(wěn)定性。今后，研制單位將繼續(xù)對本系列標準物質(zhì)樣品的穩(wěn)定性進行定期監(jiān)測，確保發(fā)布標準值的準確可靠。

3 候選物定值

3.1 定值測試方法

目前在中國，液塑限聯(lián)合測定法、圓錐儀液限測定法、滾搓塑限測定法是被公認的、權(quán)威的液限、塑限測定方法[31-32]，近年來，眾多學(xué)者圍繞界限含水率測試方法優(yōu)化和儀器設(shè)備改進開展了大量的研究工作[33-36]。在實際工作中，由于液塑限聯(lián)合測定法能同時測得液限、塑限兩個指標，可獨立作為一種土壤界限含水率測試方法；圓錐儀液限測定法只能測得液限指標；滾搓塑限測定法只能測得塑限指標。因此，需要將兩者配合起來作為另一種土壤界限含水率測試方法。研究表明[37-38]，這兩種土壤界限含水率測試方法的精密度沒有顯著性差異，是一致的，因此均被選為本次定值的測試方法。具體到每個定值指標，10mm液限的測試方法為液塑限聯(lián)合測定法和圓錐儀液限測定法；塑限的測試方法為液塑限聯(lián)合測定法和滾搓塑限測定法，塑性指數(shù)是依據(jù)《巖土工程基本術(shù)語標準》(GB/T 50279—2014)對其釋義等于去除百分號的10mm液限與塑限之差。

3.2 定值方式及實驗室

本次定值采用了多家實驗室協(xié)作的方式。除本單位外，邀請了廣東省地質(zhì)實驗測試中心、中建材巖土工程江蘇有限公司、湖北省地質(zhì)實驗測試中心、江蘇南京地質(zhì)工程勘察院測試中心、河北省水文地質(zhì)工程勘察院、天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測試中心、江蘇省地質(zhì)工程勘察院測試中心、中材地質(zhì)工程勘查研究院有限公司等8家擁有定值指標計量認證資質(zhì)且具有豐富實踐經(jīng)驗的實驗室參與定值。

在定值前，課題組向協(xié)作定值實驗室下發(fā)了定值作業(yè)指導(dǎo)書，采用已通過均勻性檢驗、編號為LWC-2的候選物樣品對9家定值實驗室進行了考核?？己酥笜藶?0mm液限和塑限，要求每家實驗室對每個考核指標均采用2種定值測試方法各進行3次獨立測試，考核數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表5。經(jīng)格拉布斯法(Grubbs)、狄克遜法(Dixon)和科克倫法(Cochran)檢驗，未發(fā)現(xiàn)離群值，組間平均值是等精度的，表明各定值實驗室對定值測試方法和協(xié)作定值要求的理解、掌握是一致的。

表5 實驗室考核數(shù)據(jù)統(tǒng)計

3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

數(shù)據(jù)回收匯總后，按照JJF 1343—2012的要求，首先對各組定值數(shù)據(jù)進行技術(shù)審核，有明顯系統(tǒng)偏差的數(shù)據(jù)請協(xié)作單位進行復(fù)查；復(fù)查后再匯總的數(shù)據(jù)，采用格拉布斯法(Grubbs)和狄克遜法(Dixon)對組內(nèi)、組間的可疑值進行檢驗，結(jié)合技術(shù)判斷，剔除明顯異常離群值后再采用科克倫法(Cochran)進行數(shù)組間等精度檢驗，若各數(shù)據(jù)組為非等精度，剔除異常數(shù)據(jù)或異常數(shù)據(jù)組后再次檢查等精度。

對于每個定值指標，9家協(xié)作定值實驗室均采用2種測試方法對5個候選物進行了定值測試。5個土壤界限含水率標準物質(zhì)候選物的定值測試數(shù)據(jù)(10mm液限、塑限)共720個，在組內(nèi)可疑值檢驗和組間數(shù)據(jù)等精度檢驗時各剔除1個數(shù)據(jù)，一共剔除2個數(shù)據(jù)，剔除率0.28%。剩余數(shù)據(jù)全部通過組內(nèi)、組間可疑值檢驗及組間數(shù)據(jù)等精度檢驗。

3.4 標準值的確定

在完成定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理后，本系列5個土壤界限含水率標準物質(zhì)候選物的定值測試數(shù)據(jù)(10mm液限、塑限)共718個，每個候選物的10mm液限、塑限2個定值指標有效數(shù)據(jù)均為9組。采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)對數(shù)據(jù)組的平均值進行正態(tài)分布檢驗，檢驗結(jié)果表明，5個候選物的全部定值數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)正態(tài)分布。按JJF 1006—1994的規(guī)定，以算術(shù)平均值作為標準值。

依據(jù)塑性指數(shù)的定值測試方法，塑性指數(shù)的標準值由10mm液限的標準值和塑限的標準值差減得到。

4 不確定度評定

5個土壤界限含水率標準物質(zhì)10mm液限、塑限的不確定度由標準物質(zhì)不均勻性引起的不確定度(ubb)、標準物質(zhì)不穩(wěn)定性引起的不確定度(us)和定值過程帶來的不確定度(uchar)三部分組成，合成標準不確定度(uC)按下列公式計算。

(3)

式中：us長—長期穩(wěn)定性檢驗得到的不確定度；us短max—兩種不同溫度條件下的短期穩(wěn)定引入的不確定度中較大者；uA—定值過程帶來的A類不確定度；uB—定值過程含水率測試中樣品稱量帶來的B類不確定度。

塑性指數(shù)的合成標準不確定度(uCIP)由10mm液限的合成標準不確定度(uCwL)和塑限的合成標準不確定度(uCwP)組成，按照下列公式計算。

(4)

標準值的擴展不確定度(U)按下列公式計算。式中k為包含因子，選擇95%置信概率下的k=2。

U=k×uC

(5)

經(jīng)統(tǒng)計計算，5個土壤界限含水率標準物質(zhì)的標準值和擴展不確定度見表6。表中5個標準物質(zhì)各定值指標標準值梯度明顯，自成系列，不確定度評定充分考慮了各種分量的貢獻，結(jié)果合理、可靠。

表6 標準值與擴展不確定度

5 結(jié)論

本文研制的5個土壤界限含水率標準物質(zhì)(GBW07969、GBW07970、GBW07970、GBW07972、GBW07973)，涵蓋了黏性土的全部土壤類別，候選物樣品加工制備、均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗符合國家一級標準物質(zhì)的技術(shù)要求。由9家已通過研制單位考核、具備能力和資質(zhì)的實驗室同時采用2種經(jīng)典土壤界限含水率測試方法進行聯(lián)合定值，保證了定值結(jié)果的準確、可靠。定值結(jié)果表明，5個土壤界限含水率標準物質(zhì)的10mm液限、塑限和塑性指數(shù)3個特性指標均呈現(xiàn)良好的系列梯度，具有較好的代表性和實用性。

本系列土壤界限含水率標準物質(zhì)的研制，解決了國內(nèi)外尚無該類標準物質(zhì)的問題，豐富了中國地質(zhì)礦產(chǎn)土壤標準物質(zhì)的種類?？蓮V泛應(yīng)用于土壤界限含水率試驗和黏土礦可塑性試驗的儀器校準、質(zhì)量監(jiān)控、能力驗證及實驗人員考核等技術(shù)質(zhì)量活動，為地質(zhì)勘查、各類巖土工程勘察及黏土礦產(chǎn)資源勘查開發(fā)利用工作提供技術(shù)支撐。