周成英， 劉美子， 張華， 李寶城， 滿(mǎn)旭光， 劉英， 臧慕文

(國(guó)合通用測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司能力驗(yàn)證中心， 北京 101407)

銅精礦是銅冶煉的重要原材料，是有色金屬行業(yè)中的重要資源[1-3]。近年來(lái)，隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國(guó)已成為銅精礦的最大消費(fèi)國(guó)。銅精礦成分分析是判定其品質(zhì)的重要手段，分析結(jié)果能為進(jìn)口貿(mào)易、銅冶煉、環(huán)境保護(hù)等提供數(shù)據(jù)支持[4-9]。為推動(dòng)有色金屬行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，確保檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)量值統(tǒng)一、準(zhǔn)確、可靠，幫助企業(yè)提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，國(guó)家新材料測(cè)試評(píng)價(jià)平臺(tái)主中心、國(guó)家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、中國(guó)新材料測(cè)試評(píng)價(jià)聯(lián)盟、國(guó)合通用測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“國(guó)合通測(cè)”)組織開(kāi)展了“銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)。通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，可了解參加實(shí)驗(yàn)室銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的檢測(cè)能力，幫助實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)日常檢測(cè)存在的問(wèn)題，提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平。

2019年獲認(rèn)可能力驗(yàn)證提供者按照CNAS-RL02《能力驗(yàn)證規(guī)則》附錄B開(kāi)展的能力驗(yàn)證計(jì)劃(簡(jiǎn)稱(chēng)“PT計(jì)劃”)情況如下。B.1檢測(cè)領(lǐng)域(不包括醫(yī)學(xué)和法庭科學(xué))18個(gè)領(lǐng)域共開(kāi)展1130項(xiàng)PT計(jì)劃，礦物領(lǐng)域31項(xiàng)，占比2.74%；其中，涉及銅精礦化學(xué)成分分析僅有2項(xiàng)，分別為：銅精礦中Cu、S、Au、Ag的測(cè)定；銅精礦中Au、Ag、Cu、P、Cd、Hg、As、F的測(cè)定。以上2項(xiàng)PT計(jì)劃不能滿(mǎn)足礦物檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的需求，且銅精礦能力驗(yàn)證/實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)相關(guān)成果少見(jiàn)于文獻(xiàn)報(bào)道。目前，食品、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域能力驗(yàn)證文獻(xiàn)較多，主要是對(duì)能力驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)[10-11]、利用能力驗(yàn)證結(jié)果改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法[12-14]、能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)與評(píng)價(jià)方法[15-18]、能力驗(yàn)證的實(shí)施與評(píng)價(jià)[19-21]等。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)的策劃及實(shí)施(比對(duì)項(xiàng)目方案設(shè)計(jì)、統(tǒng)計(jì)分析設(shè)計(jì))，依據(jù)《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》(GB/T 28043—2019)對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，總結(jié)該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)所有檢測(cè)結(jié)果及相關(guān)信息，并對(duì)離群值原因作了簡(jiǎn)要分析。

1 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)概況

1.1 參加實(shí)驗(yàn)室概況

參加本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室共計(jì)14個(gè)，其中10個(gè)經(jīng)過(guò)CNAS認(rèn)可，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的71.43%。在14個(gè)實(shí)驗(yàn)室中，政府機(jī)關(guān)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室、第三方檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)、科研機(jī)構(gòu)檢驗(yàn)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)企業(yè)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室分別占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的28.57%、42.86%、21.43%和7.14%。

1.2 樣品制備和均勻性檢驗(yàn)

銅精礦粉體經(jīng)過(guò)破碎、干燥、研磨、篩選、混勻等處理后，分裝至玻璃樣品瓶中，共計(jì)80瓶樣品，每瓶20g。樣品發(fā)送前，根據(jù)CNAS-GL003:2018的要求對(duì)樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。采用單因子方差分析法(F檢驗(yàn)法)對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和評(píng)價(jià)，結(jié)果表明樣品內(nèi)和樣品間無(wú)顯著性差異，能夠滿(mǎn)足本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品均勻性的要求。銅精礦性質(zhì)穩(wěn)定，能經(jīng)受較長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，具有足夠穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品穩(wěn)定性的要求。

1.3 檢測(cè)項(xiàng)目和要求

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)要求的檢測(cè)項(xiàng)目是銅精礦化學(xué)成分中的Cu、Mg、Pb、Zn，不限制參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法的使用，建議參加實(shí)驗(yàn)室選擇日常檢測(cè)方法，保證檢測(cè)準(zhǔn)確度和精密度即可，對(duì)檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)不作規(guī)定。如：ISO 10258: 2018、GB/T 3884、GB/T 14353和商檢、有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等。實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目資質(zhì)情況選擇部分項(xiàng)目參加，報(bào)出相關(guān)項(xiàng)目的檢測(cè)結(jié)果。

2 統(tǒng)計(jì)分析設(shè)計(jì)和能力評(píng)定原則

統(tǒng)計(jì)方法取決于參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量與結(jié)果總體分布特征，參加本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室共計(jì)14個(gè)，使用參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果確定平均值，采用傳統(tǒng)平均值-標(biāo)準(zhǔn)差法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。為使離群值的影響降至最低，統(tǒng)計(jì)分析之前剔除離群值。離群值僅在計(jì)算平均值時(shí)剔除，仍對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)能力評(píng)定。

項(xiàng)目組首先對(duì)實(shí)驗(yàn)室返回的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行明顯錯(cuò)誤結(jié)果篩查，如單位錯(cuò)誤、小數(shù)點(diǎn)錯(cuò)誤、計(jì)算錯(cuò)誤或者錯(cuò)報(bào)為其他能力驗(yàn)證物品的結(jié)果。ISO指南35指出，有些技術(shù)上無(wú)效的結(jié)果，將損害隨后的統(tǒng)計(jì)處理，在任何統(tǒng)計(jì)處理、包括穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)和離群值檢驗(yàn)之前，都必須將它們?nèi)コＬ蕹黠@錯(cuò)誤結(jié)果后，進(jìn)行Shapiro-Wilk檢驗(yàn)，Cu、Mg、Pb、Zn的差異顯著性系數(shù)均大于0.05，呈近似正態(tài)分布，采用傳統(tǒng)平均值-標(biāo)準(zhǔn)差法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。統(tǒng)計(jì)分析之前，進(jìn)行Grubbs檢驗(yàn)。將檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量超出99%置信水平臨界值的結(jié)果視為統(tǒng)計(jì)離群值，予以剔除，不參與統(tǒng)計(jì)分析。剔除的錯(cuò)誤結(jié)果及統(tǒng)計(jì)離群值仍對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)能力評(píng)定。

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)涉及的統(tǒng)計(jì)量主要有：平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、結(jié)果數(shù)、最小值、最大值和極差等。各統(tǒng)計(jì)量的意義及相關(guān)計(jì)算方法可參考CNAS-GL002: 2018、《成分分析中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)及不確定度評(píng)定概要》和《能力驗(yàn)證及其結(jié)果處理與評(píng)價(jià)》[22-23]等。采用Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)參加實(shí)驗(yàn)室能力，Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

Z比分?jǐn)?shù)結(jié)果評(píng)定采用下列規(guī)則：|Z|≤2表明“滿(mǎn)意”，無(wú)需采取進(jìn)一步措施；2<|Z|<3表明“有問(wèn)題”(可疑值)，產(chǎn)生警戒信號(hào)；|Z|≥3表明“不滿(mǎn)意”(離群值)，產(chǎn)生措施信號(hào)。

3 統(tǒng)計(jì)分析和能力評(píng)定

3.1 方法等效性分析

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)共收到14個(gè)實(shí)驗(yàn)室返回的檢測(cè)結(jié)果(08號(hào)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)項(xiàng)目不全，缺Mg、Zn)，剔除統(tǒng)計(jì)離群值(Cu元素1個(gè)，Pb元素2個(gè)，Zn元素1個(gè))后，對(duì)有效結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)(兩個(gè)平均值之間的一致性)，檢驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表1。由表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，銅精礦中各元素結(jié)果一致，說(shuō)明參加實(shí)驗(yàn)室采用方法等效，可對(duì)所有有效結(jié)果同時(shí)分析。

表1 銅精礦中各元素結(jié)果的一致性檢驗(yàn)

3.2 統(tǒng)計(jì)量及相關(guān)信息

參加實(shí)驗(yàn)室采用滴定法和ICP-OES法測(cè)定銅精礦中Cu，采用ICP-OES法和FAAS法測(cè)定銅精礦中Mg、Pb、Zn。方法等效性分析表明，可對(duì)所有有效結(jié)果同時(shí)分析。各元素結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量及相關(guān)信息見(jiàn)表2。由表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，銅精礦中各元素結(jié)果的變異系數(shù)較小，表明各實(shí)驗(yàn)室對(duì)這些元素的檢測(cè)水平相當(dāng)，也從側(cè)面印證了各實(shí)驗(yàn)室采用方法等效。

表2 銅精礦中各元素結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量及相關(guān)信息

3.3 Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖

為了清晰地表示各實(shí)驗(yàn)室參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的結(jié)果，將Z值按大小順序排列作柱狀圖，每一個(gè)柱條標(biāo)有該實(shí)驗(yàn)室的代碼。圖1為Mg的Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖。從該柱狀圖上，每一個(gè)實(shí)驗(yàn)室很容易將其結(jié)果與其他參加實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較，了解其結(jié)果在本次比對(duì)中所處的水平，即除了65號(hào)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果是可疑值外，其他實(shí)驗(yàn)室為滿(mǎn)意結(jié)果。

圖1 Mg的Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖Fig.1 Histogram of Z-scores sequence of Mg

3.4 參加實(shí)驗(yàn)室能力評(píng)定

銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的測(cè)定各實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。銅精礦中各元素的檢測(cè)能力統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4。由表3和表4數(shù)據(jù)可見(jiàn)，大部分實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果為滿(mǎn)意。銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的滿(mǎn)意率平均值盡管為89.0%，但滿(mǎn)意率在78.6%～92.9%，滿(mǎn)意率范圍較大，表明參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)銅精礦4個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的測(cè)試水平差距較大，特別是Pb，2<|Z|<3和|Z|≥3占比為21.4%。

表3 各實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表4 銅精礦各元素檢測(cè)能力統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4 離群值原因分析

4.1 檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)

為了能準(zhǔn)確了解參加實(shí)驗(yàn)室日常工作的實(shí)際能力，本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)未對(duì)檢測(cè)方法作統(tǒng)一要求，建議盡量采用日常對(duì)外提供正式報(bào)告的檢測(cè)方法，參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，檢測(cè)方法主要有：滴定法、ICP-OES法、FAAS法，依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)主要是GB/T 3884。

表5 參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)

4.2 銅的檢測(cè)結(jié)果分析

有14個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供了銅的檢測(cè)結(jié)果。從統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果來(lái)看，有1個(gè)實(shí)驗(yàn)室的|Z|≥3為不滿(mǎn)意結(jié)果；13個(gè)實(shí)驗(yàn)室的|Z|≤2為滿(mǎn)意結(jié)果，占全部實(shí)驗(yàn)室的92.9%，即大部分實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果為滿(mǎn)意。目前，測(cè)定銅精礦中銅含量的主要分析方法有碘量法、電位滴定法、鹽酸法、王水法、FAAS法、ICP-OES法、XRF法、電解重量法等[24-26]。GB/T 3884.1—2012中碘量法方法成熟，穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定各類(lèi)復(fù)雜銅精礦樣品中的銅含量有良好的適應(yīng)性，操作簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求不高，分析速度較快。

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，有3個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用ICP-OES法，方法等效性分析已證明ICP-OES法與滴定法等效。其中采用酸溶處理樣品的2個(gè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果為滿(mǎn)意。礦石樣品的前處理方法分為酸溶和堿熔，如張艷等[27]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定礦石中的錸，指出的三種前處理方法分別為：氧化鎂半溶法，密閉酸溶法，四酸(硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸)敞開(kāi)+強(qiáng)氧化劑法。65號(hào)實(shí)驗(yàn)室采用氨-氯化銨對(duì)銅精礦進(jìn)行處理，未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。65號(hào)實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)為-79.12(離群值)，也從側(cè)面說(shuō)明銅精礦樣品未分解完全，堿浸法不能作為銅精礦前處理方法。堿熔法可以用來(lái)處理礦石[28-29]，但該方法用于處理銅精礦少見(jiàn)報(bào)道，且工序繁瑣、流程長(zhǎng)、溶液鹽度高，易產(chǎn)生基體干擾和堵塞儀器進(jìn)樣系統(tǒng)[30]。綜上，建議優(yōu)先采用酸溶-滴定法測(cè)定銅精礦中的銅。

4.3 鉛鋅鎂的檢測(cè)結(jié)果分析

有14個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供了鉛的檢測(cè)結(jié)果。從統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果來(lái)看，有2個(gè)實(shí)驗(yàn)室的|Z|≥3為不滿(mǎn)意結(jié)果；11個(gè)實(shí)驗(yàn)室的|Z|≤2為滿(mǎn)意結(jié)果，占全部實(shí)驗(yàn)室的78.6%，即大部分實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果為滿(mǎn)意。目前，測(cè)定銅精礦中鉛含量的主要分析方法有FAAS、ICP-OES、XRF等[31]。GB/T 3884.6—2012中FAAS法具有簡(jiǎn)單、快速、穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

本次比對(duì)有10個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用ICP-OES法，在3.1節(jié)提到方法等效性分析已證明ICP-OES法與FAAS法等效。其中65號(hào)實(shí)驗(yàn)室采用氨-氯化銨對(duì)銅精礦進(jìn)行處理，堿浸后含有大量可溶鹽產(chǎn)生正干擾，而Pb靈敏度相對(duì)較低，這時(shí)基體干擾的影響大于樣品未分解完全帶來(lái)的影響，此為65號(hào)實(shí)驗(yàn)室Pb的檢測(cè)結(jié)果為離群值之原因。36號(hào)實(shí)驗(yàn)室Pb的檢測(cè)結(jié)果為離群值，可能原因是檢測(cè)人員對(duì)檢測(cè)方法掌握的熟練程度、儀器狀態(tài)等其他相關(guān)因素。鋅的檢測(cè)結(jié)果離群值僅是65號(hào)實(shí)驗(yàn)室，原因是樣品未分解完全。鎂的檢測(cè)結(jié)果無(wú)離群值，不作討論。

現(xiàn)行分析方法中對(duì)銅精礦中的Cu、Mg、Pb、Zn大都是分別溶樣測(cè)定，既耗費(fèi)人力、物力，又延長(zhǎng)時(shí)間。本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)54、56號(hào)實(shí)驗(yàn)室采用酸溶ICP-OES法同時(shí)測(cè)定銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn；對(duì)于較低含量的Mg、Pb、Zn直接進(jìn)行測(cè)定；對(duì)于較高含量的Cu，稀釋后測(cè)定，高效快捷，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

5 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測(cè)方法絕大部分是成熟可靠的，方法掌握應(yīng)用也較好。大部分實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果為滿(mǎn)意，銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的滿(mǎn)意率平均值為89.0%。少數(shù)實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)離群值主要在于樣品前處理、檢測(cè)人員對(duì)檢測(cè)方法未能充分理解并熟練掌握、儀器狀態(tài)等其他相關(guān)因素。堿浸法不能作為銅精礦前處理方法，建議優(yōu)先采用酸溶-滴定法測(cè)定銅精礦中的銅。采用酸溶ICP-OES法同時(shí)測(cè)定銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn，該方法高效快捷，結(jié)果令人滿(mǎn)意，但需通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)考察其穩(wěn)定性。