劉婉， 李丹丹， 劉盛遨

(中國地質(zhì)大學(北京)科學研究院， 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室， 北京 100083)

銅同位素作為一種新的地球化學示蹤計，已被廣泛應用于巖石圈、水圈和生物圈間的金屬元素循環(huán)[1-3]、巖漿-熱液活動過程中銅的運輸和沉淀[4-14]、地幔交代作用[15-16]等高低溫過程。此外，銅是大多數(shù)生物體中不可缺少的營養(yǎng)元素，但當其含量過高時也是一種有害元素。通常被污染的土壤中銅含量會增加，該過程可能伴隨著顯著的銅同位素變化，因此銅同位素在示蹤土壤污染物來源方面具有巨大應用潛力[17-30]。

研究土壤樣品銅同位素組成的前提是選擇合適的土壤標準物質(zhì)。通過標準物質(zhì)來監(jiān)控化學分析和質(zhì)譜測試流程，評估數(shù)據(jù)準確性和精確性。雖然近年來國內(nèi)外學者對土壤樣品的銅同位素進行了深入研究，但由于缺少土壤標準物質(zhì)銅同位素數(shù)據(jù)，實驗中通常選用與樣品性質(zhì)差異較大的玄武巖標準物質(zhì)來監(jiān)控化學分析和質(zhì)譜測試流程，不能真實地反映土壤樣品測試結(jié)果的準確性和精確性。例如，Kríbek等[27]和Kusonwiriyawong等[28]對土壤樣品進行銅同位素測試時采用Ni作為內(nèi)標，結(jié)合標樣-樣品-標樣間插法進行儀器質(zhì)量歧視校正，實驗中均采用玄武巖標準物質(zhì)BCR-2來監(jiān)測整個流程獲得的土壤銅同位素數(shù)據(jù)的準確性。Su等[21]對安徽銅陵銅礦床附近不同深度剖面的土壤樣品進行銅同位素測試時，采用標樣-樣品-標樣間插法進行儀器質(zhì)量歧視校正，選用玄武巖標準物質(zhì)BHVO-2來監(jiān)測土壤樣品銅同位素數(shù)據(jù)的準確性。此外，張興超等[31]用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)測定富有機質(zhì)土壤樣品銅同位素組成時，由于缺少土壤標準物質(zhì)，只能選用硅酸巖標準物質(zhì)(BHVO-2、BCR-2、AGV-2)來驗證銅同位素測試的準確性。然而，相對于硅酸巖中銅的含量(>80μg/g[15])，一些土壤的銅含量很低(<20μg/g[32])，且土壤中富含有機質(zhì)，極大地增加了土壤樣品溶解以及分離純化的難度。因此，研究土壤樣品銅同位素組成時選用成分相近的土壤標準物質(zhì)，對于衡量整個實驗過程數(shù)據(jù)的準確性和精確性至關(guān)重要。然而，截至目前，國際上在銅同位素研究中通常報道的地質(zhì)標準物質(zhì)多是硅酸巖標準物質(zhì)，針對土壤標準物質(zhì)的高精度銅同位素組成數(shù)據(jù)幾乎是空白。

本文精確測定了4個中國國家土壤標準物質(zhì)(GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389)的銅同位素組成，并將其作為監(jiān)控土壤樣品銅同位素測試數(shù)據(jù)可靠性的標準。實驗中，使用高溫高壓反應釜將樣品完全消解，AG MP-1M強堿性大孔徑陰離子交換樹脂進行化學分離，使用MC-ICP-MS采用標樣-樣品-標樣間插法進行儀器質(zhì)量歧視校正，獲得的銅同位素數(shù)據(jù)真實、可靠。這些土壤標準物質(zhì)為土壤樣品的高精度銅同位素測定奠定了基礎(chǔ)，將促進中國土壤樣品銅同位素研究工作。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

本實驗使用Neptune plus型多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS，美國ThermoFisher公司)進行銅同位素組成測定，該儀器配備了Cetac ASX-110自動采樣器、9個法拉第杯、8個離子計數(shù)器接收器。樣品消解和化學純化均在1000級潔凈實驗室內(nèi)完成。

1.2 實驗材料和主要試劑

使用AG MP-1M強堿性大孔徑陰離子交換樹脂(100～200目，美國Bio-Rad公司)和聚丙烯材質(zhì)的化學層析柱(美國Bio-Rad公司)對樣品進行化學純化。

本實驗選用國際銅同位素標準物質(zhì)NIST SRM 976(銅單元素標準溶液，美國國家標準局)進行銅同位素組成報道。以單元素標準溶液GSB Cu(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)和NIST SRM 3114(美國國家標準局)作為實驗室內(nèi)部銅同位素測試標準溶液，檢測儀器測試穩(wěn)定性。以玄武巖標準物質(zhì)BHVO-2(美國地質(zhì)調(diào)查局)來驗證該方法的可靠性。選擇4個國家土壤標準物質(zhì)GBW07443(GSF-3，武漢郊區(qū)的水稻土成分分析標準物質(zhì))、GBW07425(GSS-11，遼河平原的土壤成分分析標準物質(zhì))、GBW07427(GSS-13，華北平原的土壤成分分析標準物質(zhì))和GBW07389(GSS-33，山東省濱州市宋黃村黃河流域泛濫平原的沉積物成分分析標準物質(zhì))進行銅同位素組成測定。這4個土壤標準物質(zhì)是實際研究過程中可能廣泛涉及的土壤類型，成分均勻、穩(wěn)定性好，并且具有一定的化學組成變化范圍(表1)。

表1 GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389土壤標準物質(zhì)化學成分參考值

實驗所用的鹽酸、硝酸、氫氟酸為分析純，均經(jīng)過DST-1000亞沸蒸餾裝置(美國Savillex公司)進行二次純化。雙氧水為分析純(美國ThermoFisher公司)。實驗所用的水均經(jīng)過純水機裝置純化，電阻率為18.2MΩ·cm。

1.3 實驗方法

1.3.1樣品溶解

每個土壤標準物質(zhì)至少稱取三份，每份約20mg，加入一定量的濃氫氟酸和濃硝酸，常溫去氣1～2h后，置于高溫高壓反應釜內(nèi)于185℃加熱48h，冷卻后加入1mL雙氧水常溫靜置2h，于電熱板上150℃蒸至濕鹽狀。向樣品中加入濃硝酸，130℃加熱半小時后，150℃蒸至濕鹽狀，確保氫氟酸完全去除。加入濃硝酸和水(1∶4,V/V)，再次置于高溫高壓反應釜內(nèi)185℃加熱24h后，蒸干，加入濃硝酸和濃鹽酸(1∶3,V/V)，90℃加熱，待樣品完全溶解至清澈透明后90℃蒸干，最后再加入濃鹽酸，90℃加熱，蒸干，此步驟重復2次，使所有陽離子均以氯化物形式存在，最后加入1mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水，備用。

1.3.2化學純化

本研究參考Liu等[33]的化學純化方法對土壤標準物質(zhì)進行純化(表2)。先用水對樹脂柱進行沖洗，加入2mL預先清洗好的AG MP-1M樹脂，分別用7mL 0.5mol/L硝酸和5mL 8mol/L鹽酸交替水對樹脂進行清洗。用10mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水調(diào)節(jié)樹脂環(huán)境，使樹脂中介質(zhì)為8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水。1mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水上樣后，用9mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水洗脫Na、Mg等基質(zhì)離子，最后用28mL 8mol/L鹽酸和0.001%雙氧水收集銅。將收集的銅溶液蒸干，進行二次化學純化。然后將收集的銅蒸干，加入1mL 3%硝酸后再次蒸干，此過程重復2遍，最后向樣品中加入1mL 3%硝酸溶解，備用。

表2 土壤樣品的銅分離純化方法(改自Liu等，2014[33])

1.3.3質(zhì)譜測試

質(zhì)譜測試過程中，一些物理、化學參數(shù)的變化會導致同位素產(chǎn)生質(zhì)量分餾，因此對儀器質(zhì)量歧視進行校正至關(guān)重要。目前常用的儀器質(zhì)量歧視校正方法有雙稀釋劑法[34-35]、元素內(nèi)標法[36-44]和標樣-樣品-標樣間插法(SSB)[33,43,45-46]。本研究采用SSB法進行儀器質(zhì)量歧視校正，使用SSB法校正的關(guān)鍵在于樣品與標樣之間的完美匹配，包括酸度匹配、濃度匹配及排除基質(zhì)離子等方面，以保證標樣與樣品間分餾系數(shù)的可替代性[33,43]。

銅同位素在中國地質(zhì)大學(北京)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室同位素地球化學實驗室采用Neptune Plus型MC-ICP-MS進行測定。銅同位素測試前，測定純化后樣品中銅及干擾元素含量。根據(jù)干擾元素含量確定樣品是否需要再次進行化學純化，依據(jù)樣品銅含量測試數(shù)據(jù)，將樣品和標樣分別稀釋成0.1μg/mL的溶液，以保證樣品和標樣的濃度匹配。樣品和標樣以同一種3%硝酸為介質(zhì)，保證測試過程中樣品和標樣的酸度完全匹配。進樣速率為100μL/min，每個數(shù)據(jù)采集時間為130s。每次樣品和標樣測試之前，均用3%硝酸清洗100s，使63Cu的背景信號低于1mV，從而消除殘余溶液對樣品的干擾和儀器的記憶效應。在低分辨模式下，0.1μg/mL銅溶液的63Cu信號為5V。每個樣品重復測定3組，每組重復30個循環(huán)。

因此，本文報道的每個數(shù)據(jù)是樣品測試90次的65Cu/63Cu的平均值。MC-ICP-MS儀器的其他工作參數(shù)如表3所示。最終結(jié)果以NIST SRM 976為標準，銅同位素值以δ表示，即：

表3 MC-ICP-MS儀器主要工作參數(shù)

本實驗中以實驗室內(nèi)部銅單元素溶液GSB Cu為標準溶液進行測定，不同標準物質(zhì)之間的δ65Cu換算關(guān)系如下：

δ65CuS-A=δ65CuS-B+δ65CuB-A+δ65CuS-B×

δ65CuB-A×10-3

式中：S代表樣品；A代表國際銅同位素標準物質(zhì)NIST SRM 976；B代表實驗室銅單元素標準物質(zhì)GSB Cu。其中GSB Cu相對NIST SRM 976的銅同位素組成為δ65CuGSB=0.44‰±0.04‰(n=32, 2SD)[33,47]。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)元素的影響

地質(zhì)樣品具有復雜的化學成分，化學純化過程中如果不能完全分離基質(zhì)離子，將會對銅同位素測定產(chǎn)生影響。前人研究表明純化后的樣品中含有Na、Ti、Fe、Co等基質(zhì)離子會對樣品銅同位素組成測定產(chǎn)生影響[33,36,38,41-42,48]。Na會形成23Na40Ar+基團對63Cu測定產(chǎn)生干擾，當Na/Cu>1時，會使63Cu測量值偏高，導致樣品δ65Cu相較于真實值偏低[33,38]。Ti以46Ti16O1H+、47Ti16O+、48Ti16O1H+、49Ti16O+多原子團對63Cu和65Cu產(chǎn)生干擾，其中48Ti豐度最高，會導致銅同位素比值δ65Cu測量值偏高[33,38]。對于Fe和Co，前人研究表明當Fe/Cu>10時，δ65Cu并沒有顯著的變化[36,48]，而Liu等[33]發(fā)現(xiàn)當Fe/Cu>2時，會使δ65Cu測量值偏低。Hou等[38]研究表明當Co/Cu>1時，Co對銅同位素比值產(chǎn)生顯著干擾，致使δ65Cu測量值升高；而Liu等[33]和Hu等[48]認為即使Co/Cu=10時，也不會對δ65Cu測定產(chǎn)生影響。因此，在不同的儀器上，同一干擾元素對銅同位素測試的影響存在差異。

本研究中，在測定樣品銅同位素組成之前，對每個純化后的樣品首先測定其Na、Ti、Fe、Co濃度。實驗結(jié)果表明，樣品經(jīng)過兩次純化后，Na、Fe、Co與Cu的摩爾比均小于0.01，不會對樣品銅同位素組成測定產(chǎn)生影響。然而土壤中Ti含量通常較高，當Ti/Cu>0.3時會使δ65Cu偏重[33]，在本次實驗中，經(jīng)過兩次化學純化后的樣品中仍有少量的Ti殘余，可能會影響樣品銅同位素比值的測定，因此對土壤樣品進行三次化學純化，結(jié)果表明純化后的樣品中Ti/Cu<0.03，不會對樣品中的銅同位素比值測定產(chǎn)生干擾(表4)，數(shù)據(jù)可靠。

表4 本文報道的土壤標準物質(zhì)銅同位素組成(相對于NIST SRM 976)

2.2 準確性和精確性檢驗

測定樣品之前，首先保證儀器處于最佳工作狀態(tài)，實驗中先對實驗室內(nèi)部標準溶液GSB Cu和NIST SRM 3114進行銅同位素組成測定，兩者相對國際標準物質(zhì)NIST SRM 976的銅同位素組成數(shù)據(jù)穩(wěn)定在長期檢測范圍內(nèi)，方對樣品進行測試。

表5列出了本研究過程中實驗室內(nèi)部標準溶液GSB Cu和NIST SRM 3114相對國際標樣NIST SRM 976的銅同位素組成數(shù)據(jù)分別為δ65Cu=0.44‰±0.05‰(n=6, 2SD)和δ65Cu=0.18‰±0.05‰(n=56, 2SD)，與本實驗室長期測試結(jié)果及前人報道的銅同位素組成數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)一致[33,38,40,43]。全流程空白小于2ng，回收率≥98%。BHVO-2的銅同位素組成為δ65Cu=0.08‰±0.05‰(n=12, 2SD)，與前人報道的銅同位素組成數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)一致[2,31,33,38,49-50]。說明儀器處于最佳工作狀態(tài)，且化學流程準確，能夠保證樣品銅同位素數(shù)據(jù)的精確性和準確性。

表5 實驗室標準溶液GSB Cu和NIST SRM 3114的銅同位素組成測定結(jié)果

2.3 土壤標準物質(zhì)銅同位素組成測定結(jié)果

確定純化后的樣品中基質(zhì)離子濃度足夠低，不會對銅同位素測定產(chǎn)生影響，并且儀器處于最佳工作狀態(tài)后，對樣品中銅同位素組成進行測試。本研究測定的土壤標準物質(zhì)(GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389)相對于國際標準物質(zhì)NIST SRM 976的銅同位素組成如表4所示。其中GBW07443為水稻土，其銅同位素組成為δ65Cu=-0.04‰±0.04‰(n=9, 2SD)；GBW07425為遼河平原土壤，其銅同位素組成為δ65Cu=-0.07‰±0.05‰(n=12, 2SD)；GBW07427為華北平原土壤，其銅同位素組成為δ65Cu=-0.06‰±0.04‰(n=12, 2SD)；GBW07389為泛濫平原沉積物，其銅同位素組成為δ65Cu=-0.02‰±0.06‰(n=12, 2SD)。

同位素組成是否均一，是判斷一個化學分析標準物質(zhì)能否作為一個新的同位素分析標準物質(zhì)的重要前提。如上所述，本文分析的4個土壤標準物質(zhì)均具有均一的化學組成(表1)，但它們的銅同位素組成是否均一仍需要加以檢驗。為此，本文將每種土壤樣品至少分成三份，獨立進行溶樣、化學分離和質(zhì)譜測定，以檢驗樣品銅同位素組成的均一性。實驗表明同一樣品經(jīng)過獨立重復溶樣、化學分離和質(zhì)譜測定，在誤差范圍內(nèi)具有完全相同的銅同位素組成(表4)。例如GBW07443經(jīng)三次獨立消解、純化及測試獲得的δ65Cu分別為-0.04‰±0.03‰(n=3,2SD)、-0.03‰±0.04‰(n=3, 2SD)和-0.06‰±0.04‰(n=3, 2SD)。說明4個土壤標準物質(zhì)均具有均一的銅同位素組成，滿足作為土壤標準物質(zhì)銅同位素分析的基本條件。

2.4 土壤標準物質(zhì)銅同位素組成與自然界土壤樣品數(shù)據(jù)比較

判斷一個樣品能否成為同位素測試的標準物質(zhì)的另一個標準是，該樣品的同位素組成是否與自然界樣品的同位素組成在同一區(qū)間內(nèi)。前人對自然界土壤樣品進行了大量的銅同位素研究，獲得了不同成分、不同風化-成土條件下形成的土壤樣品的銅同位素數(shù)據(jù)[17-18,23,27,32,51]。例如，Bigalke等[18]分析了氧化風化土壤剖面中不同層位銅同位素的垂向分布，發(fā)現(xiàn)不同層位的土壤具有顯著不同的銅同位素組成(-0.57‰～0.44‰)，主要與植物提取銅過程中的同位素分餾或者與大氣沉降有關(guān)。Mathur等[32]分析了美國賓夕法尼亞地區(qū)幾個頁巖風化土壤的銅同位素組成，發(fā)現(xiàn)其具有比原巖更輕的銅同位素組成，δ65Cu平均值為-0.5‰±0.2‰，主要與氧化還原過程中的銅同位素分餾有關(guān)。Liu等[23]對美國South Carolina地區(qū)(亞熱帶氣候)輝綠巖風化剖面和中國海南地區(qū)(熱帶氣候)玄武巖風化剖面進行了銅同位素對比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅同位素分餾主要受生物作用控制，有機質(zhì)優(yōu)先絡(luò)合輕的銅同位素(63Cu)；不同氣候條件下形成的土壤剖面的銅同位素分餾情況顯著不同：在亞熱帶氣候，銅會強力吸附到鐵氧化物或氫氧化物的表面，產(chǎn)生銅高含量和富集重銅同位素的特征；在熱帶氣候，由于降雨量充分，淋濾作用強烈，重的銅同位素(65Cu)被優(yōu)先解吸和淋洗，在上部會形成銅含量虧損和銅同位素輕的特征?？偟膩碚f，盡管部分土壤樣品的δ65Cu變化范圍比較大，但自然界大多數(shù)土壤的銅同位素組成主要分布在-0.5‰～+0.5‰之間(圖1)。

本研究測定的4個土壤標準物質(zhì)GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389的銅同位素組成分別為:-0.04‰±0.04‰(n=9, 2SD);-0.07‰±0.05‰(n=12,2SD);-0.06‰±0.04‰(n=12, 2SD);-0.02‰±0.06‰(n=12,2SD)。這些土壤標準物質(zhì)的銅同位素組成比值均位于0附近，大致為自然界土壤銅同位素比值變化范圍(-0.5‰～+0.5‰)的中間值(圖1)。它們具有均一的銅同位素組成，便于絕大多數(shù)土壤樣品的測定，適合作為監(jiān)控土壤銅同位素化學及質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)可靠性的標準物質(zhì)。

圖1 土壤標準物質(zhì)銅同位素組成與自然界土壤樣品的數(shù)據(jù)比較(數(shù)據(jù)來源：Bigalke等，2010[17]；Bigalke等，2011[18]；Liu等，2014[23]；Kríbek等，2018[27]；Kusonwiriyawong等，2017[28]；Mathur等，2012[32]；Li等，2009[51])Fig.1 Comparison of Cu isotopic ratio in this study and reported values in literatures. Data sources: Bigalke， et al., 2010[17]; Bigalke， et al., 2011[18]; Liu， et al., 2014[23]; Kríbek， et al., 2018[27]; Kusonwiriyawong， et al., 2017[28]; Mathur， et al., 2012[32]; Li， et al., 2009[51]

3 結(jié)論

鑒于銅同位素在示蹤土壤銅污染物來源及其經(jīng)歷的生物地球化學過程等方面具有巨大的應用潛力，土壤樣品銅同位素的高精度分析變得越來越重要。然而，利用硅酸巖標準物質(zhì)來監(jiān)測土壤樣品的銅同位素測試準確性缺乏代表性。本文測定了土壤標準物質(zhì)GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389的銅同位素組成，為評估土壤樣品中銅同位素數(shù)據(jù)質(zhì)量提供了參考。本實驗在高溫高壓反應釜中消解樣品，采用AG MP-1M樹脂進行純化，通過MC-ICP-MS測定樣品銅同位素組成。結(jié)果表明，這些土壤標準物質(zhì)具有均一的銅同位素組成，且銅同位素組成均位于0附近，大致為自然界土壤中銅同位素比值變化范圍(-0.5‰～+0.5‰)的中間值。

本文報道的土壤標準物質(zhì)可以更有效地監(jiān)控土壤樣品銅同位素測試數(shù)據(jù)的準確性和精確性。改變了目前缺乏土壤標準物質(zhì)銅同位素數(shù)據(jù)的現(xiàn)狀，為已經(jīng)和正在準備開展土壤銅同位素研究的實驗室提供了監(jiān)控銅同位素數(shù)據(jù)質(zhì)量的標準物質(zhì)。