鄭海明，朱小朋，王金袖，賈桂紅

（1.華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院，河北 保定 071003；2.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030）

1 引言

SO3是造成“煙羽”現(xiàn)象的罪魁禍?zhǔn)滓约靶纬伤嵊甑闹饕?，也是大氣中PM2.5的重要來源之一。煙氣中的SO3會降低排煙的透明度，濃度越高煙氣不透明度越高，當(dāng)煙氣中硫酸霧的體積分數(shù)達到10×10－6以上時就會有煙羽現(xiàn)象發(fā)生。煙氣經(jīng)過濕式脫硫塔時，由于溫度的迅速降低，SO3與水反應(yīng)形成的H2SO4會形成顆粒極小的霧滴［1～3］。盡管脫硫塔脫除SO2的效率很高，但對于這種小霧滴的脫除率僅在30%～50%之間。因此，對于采用濕法脫硫和SCR脫硝技術(shù)的機組來說，SO3的污染問題不可忽視［4］。

燃煤電廠煙氣中SO3體積分數(shù)約為SO2體積分數(shù)的0.8%～3.5%，不易測量，但危害極大。燃煤電廠煙氣中氣態(tài)污染物SO3的產(chǎn)生主要有3個來源［5～7］：一是，含硫煤燃燒產(chǎn)生了大量SO2，小部分SO2會被進一步氧化成SO3；二是，在省煤器中部分SO2被飛灰等催化氧化；三是，在SCR脫硝反應(yīng)器中，脫硝催化劑會催化SO2氧化成SO3。2017年10月國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會批準(zhǔn)發(fā)布《GB／T 34605—2017燃煤煙氣脫硫裝備運行效果評價技術(shù)要求》［8］。該標(biāo)準(zhǔn)將SO3排放濃度納入環(huán)保性能評價指標(biāo)，并建立了SO3排放濃度的各級評分標(biāo)準(zhǔn)。因此，開展對火電廠煙氣排放中的SO3在線監(jiān)測很有必要。

2 實驗裝置

實驗裝置系統(tǒng)見圖1，主要分為兩部分：一是SO3氣體發(fā)生系統(tǒng)（虛線左側(cè)），用于產(chǎn)生不同濃度的SO3氣體；二是SO3氣體光譜檢測分析系統(tǒng)（虛線右側(cè)），用于檢測記錄氣體吸收光譜并分析光譜數(shù)據(jù)。

圖1 實驗裝置系統(tǒng)Fig.1 Experimental device system

為了實現(xiàn)SO3的在線測量，首先搭建了SO3氣體發(fā)生系統(tǒng)。該氣體發(fā)生系統(tǒng)能源源不斷地產(chǎn)生穩(wěn)定體積分數(shù)的SO3氣體。該系統(tǒng)主要包括SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體、N2標(biāo)準(zhǔn)氣體、O2標(biāo)準(zhǔn)氣體、臭氧發(fā)生器、石英管反應(yīng)器以及流量計。實驗過程中，先用O2吹掃臭氧發(fā)生器，再用高純N2吹掃整個氣路。用精密流量計控制SO2、O2和N2以一定的流量流經(jīng)四通閥后進入石英管反應(yīng)器中，在石英管中反應(yīng)生成SO3。在加熱的情況下，石英管反應(yīng)器中將發(fā)生以下反應(yīng)：

SO3在石英管反應(yīng)器中發(fā)生以上反應(yīng)的程度與溫度、反應(yīng)物的濃度有關(guān)，溫度升高有利于SO2轉(zhuǎn)化為SO3［9］。在保持石英管反應(yīng)器溫度恒定的條件下，兩種氣體在反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一定體積分數(shù)的SO3氣體送入吸收池中。

SO3氣體光譜檢測與分析系統(tǒng)主要包括：脈沖氙燈、光纖、光譜儀、準(zhǔn)直透鏡、氣體吸收池和計算機等。脈沖氙燈發(fā)出具有特定光譜的紫外光束，紫外光通過光纖經(jīng)準(zhǔn)直透鏡準(zhǔn)直后，穿過吸收池被SO2和SO3等氣體吸收，吸收后的紫外光通過光纖傳送到光譜儀中的分光系統(tǒng)進行分光后再投射到CCD陣列上，經(jīng)CCD陣列轉(zhuǎn)化為電信號，再經(jīng)模／數(shù)轉(zhuǎn)換后輸入計算機進行處理，最后得到被檢測區(qū)域內(nèi)的氣體濃度。

3 SO3測量干擾因素的去除

差分吸收光譜技術(shù)已被廣泛用于測量各種有差分特征的氣體含量，它可以最大限度地去除顆粒物煙塵等的干擾［10］。但基于紫外吸收光譜對SO3進行測量時，至少還要考慮以下3個方面的問題：1）要結(jié)合SO2、O3和SO3的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面，選擇合適的方法去除SO2和O3干擾的影響，要確定在SO2存在的情況下測量SO3時如何選擇合適的測量波段；2）如何利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來測量未知氣體中SO3濃度；3）通過提取SO3的吸光度來證明實驗系統(tǒng)的有效性和合理性，并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)合單波長法、雙波長法和積分光譜法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在本研究設(shè)計的SO3氣體發(fā)生系統(tǒng)中，SO2被O3氧化生成SO3，但是該反應(yīng)無法完全進行，導(dǎo)致反應(yīng)后SO2與O3在石英管反應(yīng)池仍有剩余。圖2為SO2、O3和SO3的吸收截面圖，從圖2中可以看出在185～320 nm波長范圍內(nèi)，SO2與SO3的吸收光譜一直存在重疊現(xiàn)象，并且SO2的吸收強度遠大于SO3；在220～290 nm的波長范圍內(nèi)，O3的吸收光譜同樣與SO3重疊。因此要想準(zhǔn)確地提取反演SO3的吸收光譜，必須有效去除SO2和O3的影響。

圖2 SO2、O3和SO3的吸收截面Fig.2 SO2、O3 and SO3 absorption cross-section

去除測量過程中O3的干擾可從兩個方面入手。一是從吸收光譜中去除臭氧吸收的部分，但此方法很難完全去除臭氧的影響；二是通過物理或化學(xué)方法直接去除反應(yīng)剩余的O3。O3的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在空氣和水中會逐漸分解成O2，其反應(yīng)式為

含量小于1%的O3，在常溫常壓的空氣中分解半衰期為16 h左右。分解速度隨著溫度的升高而加快，35℃時分解速度明顯加快，超過100℃時，分解非常劇烈，達到270℃高溫時，可立即轉(zhuǎn)化為O2。因此，在實驗過程中可以通過適當(dāng)提高石英管反應(yīng)器的溫度以加快臭氧的分解速度，使得未與SO2反應(yīng)的O3完全分解為O2。由圖2可知在200～300 nm范圍內(nèi)SO3的吸收截面不斷減少，在波長200 nm附近具有吸收峰，吸收截面為7.49×10－20cm2／molecules；230～290 nm波長范圍內(nèi)O3的吸收截面呈現(xiàn)“先增后減”的趨勢，在兩端處吸收截面較小，在230 nm附近O3吸收截面4.36×10－18cm2／molecules，為SO3吸收截面峰值的58倍，此時才可能觀察不到O3的吸收；本研究測量SO3所選擇的波段為200～220 nm，在此范圍內(nèi)SO3與O3的吸收截面大小相當(dāng)。因此，如果實驗測得的混合氣體吸收譜在230～290 nm的波長范圍內(nèi)并沒有臭氧的吸收特征，則表明O3已經(jīng)完全分解。因此，通過加熱的方式去除O3影響可以達到理想的效果。

火電廠煙氣排放現(xiàn)場，SO2與SO3將混合存在，在本實驗條件下SO2經(jīng)過石英管反應(yīng)器后也仍有剩余。然而目前尚無合適的物理或者化學(xué)方法能夠達到只去除混合氣體中的SO2而不影響SO3，因此只能通過在混合氣體的吸收光譜中去除SO2吸收部分的影響。從圖2中可以看出對于SO2來說，其在200～220 nm波長范圍內(nèi)的吸收強度要比280～300 nm高出1個數(shù)量級。從SO2與SO3的吸收截面對比可以看出：在200～220 nm范圍內(nèi)，SO2的吸收強度要比SO3高1～2個數(shù)量級；在280～300 nm范圍內(nèi)，SO2的吸收強度要比SO3高2～3個數(shù)量級［11，12］。因此，在SO2與SO3混合氣體吸收光譜中，波長范圍280～300 nm處可以忽略SO3的吸收，而當(dāng)作只有SO2吸收，在此波長范圍內(nèi)反演出SO2的濃度即可去除SO2的影響。

根據(jù)以上分析，本實驗系統(tǒng)中已經(jīng)排除了O3的影響，在總的吸收光譜中提取SO3吸收特征主要受到SO2反演精度的影響。由于SO3在200 nm附近具有吸收峰，本實驗決定對200～220 nm波段范圍內(nèi)SO3的吸收光譜進行提取，用于紫外吸收法定量分析。

4 SO3測量與分析

4.1 實驗分析方法

首先在一定波長下，測定每個標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸光度，以吸光度值作為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度作為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。最后，樣品氣體按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制程序測得吸光度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品氣體對應(yīng)的含量或濃度。由于本實驗所測量氣體為SO2和SO3的混合氣體，為了使實驗結(jié)果更可靠，本文將標(biāo)準(zhǔn)曲線法與單波長法、雙波長法和積分光譜法相結(jié)合，建立多條標(biāo)準(zhǔn)曲線，并根據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線反演未知氣體中SO3的濃度，對測量結(jié)果進行對比分析，找出最合適的方法。

單波長法通常適用于單組分的測量。采用單波長法測量待測氣體的濃度時，通常應(yīng)選擇在吸收峰的波長進行定量測定。這是因為在此波長處測定的靈敏度高，并且在吸收峰處的吸光強度隨波長的變化較小，測量時波長的微小偏移，對測定結(jié)果影響較小。SO3在200 nm附近具有吸收峰。因此，可以根據(jù)200 nm處的吸光度建立SO3的濃度與吸光度之間的關(guān)系曲線來反演未知氣體中SO3濃度。

雙波長法是利用選取的兩波長處的吸收系數(shù)差值與吸光度差值的比值來分析計算被測物質(zhì)的濃度［13］。由SO3標(biāo)準(zhǔn)吸收截面可以看出，在200～260 nm波長范圍內(nèi)，隨著波長的增加，SO3的吸收強度越來越??；220 nm處吸光度約為200 nm處的1／4，而當(dāng)波長大于220 nm時，吸收強度較弱，容易受到各種噪聲的影響。因此選取200 nm、220 nm進行雙波長分析。

實際測量中，由于電子噪聲和其他因素的干擾，用單波長進行測量時會帶來較大的測量誤差，為了減少這種誤差，通常需要在較寬的波段范圍內(nèi)進行氣體濃度的定量分析［14～17］。利用光譜儀可以測定出光譜強度I0（λ）－λ和I（λ）－λ曲線，首先選定測量波段λ1～λ2，在被測量區(qū)域內(nèi)，將氣體分子的吸收系數(shù)和吸收光譜從波長λ1到波長λ2積分，根據(jù)式（7），已知氣體吸收光程L，比較氣體的積分和積分之比，可得到待測氣體濃度：

以SO3的吸光度作為y坐標(biāo)軸，波長作為x坐標(biāo)軸繪制的吸收光譜曲線所圍成的面積與SO3的濃度可能存在一定的線性或非線性關(guān)系。從SO3的吸收特征來看，220 nm以后SO3的吸收非常小，測量時誤差較大，因此選擇200～220 nm的波段，計算其積分面積，并建立積分面積與濃度之間的關(guān)系式，根據(jù)此關(guān)系式計算氣體的濃度。

4.2 實驗結(jié)果與分析

本研究測量了含有不同體積分數(shù)的SO3氣體，并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。實驗過程中吸收池的溫度保持在100℃，石英管反應(yīng)器的溫度保持在300℃。保持氣體總流量為300 cm3／min，通過改變SO2和O3流量來獲得不同體積分數(shù)的SO3。圖3為以測得的SO3體積分數(shù)反演擬合曲線，分別根據(jù)單波長法、雙波長法和積分光譜法繪制散點圖分別進行擬合。通過擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式分別為

圖3 SO3反演擬合曲線Fig.3 SO3 inversion fitting curve

根據(jù)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，本論文測量了不同體積分數(shù)的SO3。

以反應(yīng)前后SO2體積分數(shù)的差值作為SO3的理論濃度，體積分數(shù)（×10－6）分別為30.8、30.87、40.58、60.44、61.66和75.64。反演結(jié)果見表1，由此可知，單波長法建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線要優(yōu)于雙波長法。這是由于在200～220 nm的波長范圍內(nèi)，SO3的吸收逐漸降低，導(dǎo)致信噪比降低，系統(tǒng)噪聲造成的影響越來越大。而且，在雙波長法中，兩個波長的選取也會影響實驗結(jié)果。

表1 3種方法的SO3體積分數(shù)反演結(jié)果與誤差Tab.1 SO3 volume fraction inversion results and errors of three methods

由于很難確定哪兩個波長能得出最好的實驗結(jié)果，因此單波長法的可操作性要比雙波長法強。從整體來看，積分光譜法在這3種方法中表現(xiàn)最好。這是因為該方法把200～220 nm內(nèi)的所有測量點均考慮進去了，在一定程度上減小了隨機誤差。

表1中SO3理論體積分數(shù)為61.66×10－6和60.44×10－6的兩組數(shù)據(jù)是在同一氣體發(fā)生條件下先后測量得到的，因此理論濃度十分接近。但是從3種方法的反演結(jié)果來看，兩組數(shù)據(jù)的反演誤差相差較大。SO3理論體積分數(shù)為30.8×10－6和30.87×10－6兩組數(shù)據(jù)也是同樣情況。從3條曲線的反演誤差來看，單波長法、雙波長法和積分光譜法的最大誤差分別為19.5%、23% 和17.1%。造成如此大的誤差原因可能為：1）用于建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)較少，增加實驗數(shù)據(jù)可能會提高準(zhǔn)確度；2）系統(tǒng)誤差造成的影響；3）計算SO2體積分數(shù)時的反演誤差造成的，采用紫外吸收光譜法并不能完全去除混合光譜中SO2吸收部分特征。對于實驗中的定量驗證，由于試驗過程中產(chǎn)生的SO3是波動變化的，因此要求采用的SO3定量驗證方法具有較好的實時性，而目前國內(nèi)關(guān)于SO3的測試標(biāo)準(zhǔn)《DL／T 998—2016石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規(guī)范》中所規(guī)定的SO3測試方法測量周期長，且所測濃度為采樣時間段內(nèi)的平均值，無法反映濃度的波動。因此，本試驗采用了實時測量SO2的體積分數(shù)以此反推出此時對應(yīng)的SO3體積分數(shù)的方法。

5 結(jié)論

本文基于紫外吸收光譜法對煙氣中SO3的體積分數(shù)檢測進行了實驗研究。SO3與SO2的特征吸收波段嚴重重疊，通過選擇合理的吸收波段去除SO2對測量SO3的影響。從SO2和SO3混合氣體吸收光譜中提取出SO3吸收的部分，并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)合單波長法、雙波長法和積分光譜法建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線對SO3體積分數(shù)進行了測量，結(jié)果表明積分光譜法的測量誤差最小。但由于SO3對于紫外光的吸收強度較弱，信噪比較低，因此采用紫外吸收光譜法測量SO3時測量結(jié)果波動較大，呈現(xiàn)出不穩(wěn)定性。所以采用紫外吸收光譜法測量SO3仍值得進一步的探索與研究。