周 彪，方塵逸，孫緒坤，李玥蓉，柯 巍，韓騰奔

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083；2.武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，湖北 武漢 430000)

0 引言

石墨作為碳的同素異形體，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及可加工性，并且由于其出色的導(dǎo)電性能，在石化、冶金、微電子、航空等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。但石墨和其他碳材料相同，具有高溫下易氧化的缺點?？諝鈼l件下，石墨質(zhì)量在450 ℃開始緩慢減小，當(dāng)環(huán)境溫度超過750 ℃[2]，石墨的質(zhì)量損失呈現(xiàn)加速趨勢，使該條件下的石墨使用壽命急劇縮短。傳統(tǒng)的電解鋁生產(chǎn)中，石墨電極的工作溫度為700～800 ℃，該溫度下石墨的質(zhì)量損失劇烈[3-4]。隨著質(zhì)量不斷減小，石墨電極的重心會發(fā)生變化，工作過程中出現(xiàn)噪聲、震動等現(xiàn)象，嚴(yán)重時導(dǎo)致電極斷裂，引發(fā)人員傷亡和火災(zāi)事故[5]。

針對石墨高溫下的安全隱患，國內(nèi)外已進(jìn)行相關(guān)研究，根據(jù)作用原理其改進(jìn)技術(shù)可分為3種：基體改性法、表面涂層法和溶液浸漬法[6]。Klein等[7]基于氣相滲透技術(shù)對石墨復(fù)合材料進(jìn)行基體改性，發(fā)現(xiàn)1 000 ℃高溫處理后的石墨質(zhì)量仍能保持穩(wěn)定，其失重率僅為0.7%；劉琛[8]通過摻雜改性技術(shù)提高石墨的安全性能，其能根據(jù)材料種類和含量制備不同應(yīng)用環(huán)境的石墨基體；姜巖等[9]制備1種適用于石墨電極的Si-SiC-ZrB2復(fù)合涂層，使電極在1 500 ℃下循環(huán)處理48 h后，質(zhì)量變化率僅為0.84%，且涂層表面仍然保持致密；謝蘇江等[10]、朱宗亮等[11]用不同濃度的浸漬溶液處理柔性石墨，從力學(xué)性能、密封性能和質(zhì)量損失率等方面對柔性石墨的低溫膨脹性能進(jìn)行評價。綜上可知，基體改性法和表面涂層法可顯著改善石墨的安全性能，但由于處理方法會影響石墨的熱學(xué)性能且設(shè)備要求較高，其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用有限。浸漬法與前2種方法相比，具有成本低、操作簡單、材料性能影響小等優(yōu)點，但該領(lǐng)域的研究以膨脹密封和高溫?fù)交旄男詾橹?，對金屬冶煉中特定溫度下石墨電極的安全問題研究較少。

本文以電解鋁生產(chǎn)溫度為實驗溫度，基于正交實驗和顯著性分析對單一活性組分和復(fù)合活性組分的單位面積質(zhì)量損失進(jìn)行比較，通過改變?nèi)芤簼舛却_定浸漬液的最優(yōu)配比，并以掃描電子顯微鏡和X射線熒光光譜分析為依據(jù)探究浸漬液提高石墨安全性能的作用機(jī)理，對保障高溫下石墨電極的正常運行具有一定參考價值。

1 實驗介紹

1.1 材料與試劑

實驗材料為電解鋁石墨電極，信瑞達(dá)石墨制造有限公司生產(chǎn)，含碳量為99.6%，密度為1.9×10-3g/mm3，孔隙率9.1%。通過機(jī)械切割將石墨電極加工為長×寬×高=10 mm×10 mm×10 mm的正方體，并用砂紙將表面打磨處理?；钚越M分主要采用頻率統(tǒng)計法獲得，活性組分信息如表1所示。

表1 活性組分相關(guān)信息

1.2 儀器設(shè)備

S-X2-1 000 ℃箱式電阻爐用于石墨的高溫失重實驗，XGQ-2000電熱鼓風(fēng)干燥箱用于烘干石墨表面水分，XY型精密電子天平用于記錄石墨實驗前后的重量變化。

采用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀測石墨高溫失重后的微觀結(jié)構(gòu)，并利用EDS分析表面元素組成。設(shè)備的加速電壓為30 kV，放大倍率為15萬倍，分辨率為5 nm。

AdvantXP型X射線熒光光譜儀(XRF，瑞士ARL公司)用于分析石墨的元素成分，以Mo為靶材，管電壓為50 kV，管電流為1 000 μA。

1.3 高溫失重性能測試

實驗中參照實際生產(chǎn)溫度設(shè)置失重溫度為750 ℃，根據(jù)單位面積質(zhì)量損失分析浸漬液對石墨電極安全性能的改善情況。具體實驗步驟如下：1)用溶劑法(乙醇，AR，純度≥99.9%，天津康科德科技有限公司)對石墨進(jìn)行預(yù)處理，清除表面有機(jī)物；2)將處理后的石墨樣品放入不同配比浸漬液中，常溫常壓浸漬10 h后取出；3)調(diào)節(jié)干燥箱溫度為150 ℃，將浸漬處理后的石墨放入干燥箱中干燥2 h，記錄石墨重量；4)升溫程序示意如圖1所示，參照圖1對石墨進(jìn)行梯度升溫處理，電阻爐到達(dá)750 ℃后，高溫失重5 h，然后半開爐門，使溫度緩慢下降，測定冷卻后的石墨重量。為降低誤差，石墨重量均取3次重復(fù)實驗均值。

圖1 升溫程序示意

其中單位面積質(zhì)量損失如式(1)所示[12]：

(1)

式中：ω為單位面積質(zhì)量損失，mg/mm2；m1為烘干后石墨的干重，mg；m2為高溫失重后石墨的質(zhì)量，mg；S為石墨的表面積，mm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性組分對安全性能的影響分析實驗研究

1)單一活性組分

為驗證活性組分對安全性能的改善效果，首先進(jìn)行單一活性組分浸漬液的高溫失重實驗。浸漬液中水與活性組分的摩爾比為30∶1，通過增加空白對照(乙醇處理)比較不同組分對單位面積質(zhì)量損失的影響。單一活性組分篩選實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 單一活性組分篩選實驗結(jié)果

由圖2可知，浸漬處理后，活性組分對石墨抗氧化能力均有顯著作用，改進(jìn)效果最好的組分為磷酸二氫鋁(32×10-2mg/mm2)，其次為磷酸、磷酸三銨和硼酸，這4種組分可使石墨的單位面積質(zhì)量損失小于50×10-2mg/mm2。氧化銅和磷酸鋅對石墨的改進(jìn)效果一般，以空白對照為參考，其單位面積質(zhì)量損失的平均優(yōu)化率為26.0%。四硼酸鈉的改進(jìn)效果較差，經(jīng)其浸漬處理后石墨的單位面積質(zhì)量損失出現(xiàn)負(fù)優(yōu)化現(xiàn)象。高溫失重后的石墨外觀形貌對比如圖3所示。

圖3 外觀形貌對比

在圖3中，磷酸二氫鋁處理后的石墨表面生成白色保護(hù)膜，經(jīng)高溫處理后邊角清晰，表面平整，整體結(jié)構(gòu)仍然保持致密；而四硼酸鈉處理后的石墨邊角模糊，部分構(gòu)造出現(xiàn)缺損、塌陷，整體結(jié)構(gòu)稀疏；空白對照組石墨的質(zhì)量損失介于2者之間，雖然也存在邊角模糊和結(jié)構(gòu)疏松現(xiàn)象，但損失程度小于四硼酸鈉對石墨高溫失重的影響。

在單一活性組分實驗中，抗氧化效果較好的4種組分為磷酸、硼酸及其鹽類，其在高溫下形成的流動態(tài)氧化物可有效填補(bǔ)石墨的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。此外，磷酸二氫鋁中的鋁元素可在高溫下生成碳化鋁，該物質(zhì)具有高熔點、低揮發(fā)性等特點，可進(jìn)一步提高活性組分的抗氧化效果。而氧化銅和磷酸鋅的高溫氧化物會與碳反應(yīng)，其抗氧化效果相對較弱。四硼酸鈉由于膨脹系數(shù)較高，進(jìn)入孔隙后會破壞小孔結(jié)構(gòu)[13]，加快石墨氧化，這與實驗后四硼酸鈉樣品的粉碎掉渣現(xiàn)象相符合。

綜上，優(yōu)化方向以磷酸、硼酸及其鹽類和鋁元素的耦合作用為主導(dǎo)，對抗氧化效果較好的4種活性組分作進(jìn)一步分析。

2)復(fù)合活性組分

選取磷酸二氫鋁、磷酸、硼酸和磷酸三銨為優(yōu)選組分，其代號分別為A，B，C，D。為使活性組分充分溶解，設(shè)定水的摩爾量為0.56 mol，各優(yōu)選組分分別進(jìn)行14.90，11.20，7.47，3.73 mmol的浸漬液配比實驗。

優(yōu)化實驗包含4個組分因素和4個濃度水平，該條件下全面實驗的工作量較大，為提高可行性需制定正交實驗表。通過確定正交性質(zhì)的因素和水平，正交實驗在減少實驗次數(shù)的同時可取得良好的實驗效果，在工程實驗中得到廣泛應(yīng)用[14]。正交實驗的組分配比如表2所示。

表2 正交實驗組分配比

根據(jù)表2配置16組不同摩爾比的浸漬液，重復(fù)高溫失重實驗得到復(fù)合活性組分的篩選結(jié)果，如圖4所示。

圖4 復(fù)合活性組分篩選實驗結(jié)果

由圖4可知，復(fù)合組分浸漬液均對石墨的抗氧化性能起優(yōu)化改進(jìn)作用。與空白對照(80.43×10-2mg/mm2)相比，復(fù)合組分單位面積質(zhì)量損失的優(yōu)化率最低為18.0%。實驗編號2，4，5，9，11的單位面積質(zhì)量損失均低于單一組分的最小單位面積質(zhì)量損失，其中編號9最低，為20.0×10-2mg/mm2，說明復(fù)合組分存在耦合促進(jìn)作用，活性組分配比對石墨的質(zhì)量損失影響較大，通過優(yōu)選復(fù)合活性組分配比可進(jìn)一步降低石墨質(zhì)量損失。為驗證各組分在安全性能改進(jìn)中的作用，根據(jù)表2和圖4進(jìn)行多因素方差分析，結(jié)果如表3所示。

表3 方差分析結(jié)果

由表3可知，各組分對單位面積質(zhì)量損失的顯著性順序為：A>B>D>C，即磷酸二氫鋁對質(zhì)量損失影響較大，其符合單一組分的實驗結(jié)果，說明復(fù)合組分的初步優(yōu)選是可靠的。

2.2 活性組分濃度對質(zhì)量損失的影響

以實驗編號9為基礎(chǔ)，通過改變水的質(zhì)量進(jìn)一步探究浸漬液濃度與單位面積質(zhì)量損失的關(guān)系。實驗中水的質(zhì)量范圍為5～50 g，以5 g為梯度逐漸增加，其對應(yīng)的高溫失重實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同濃度浸漬石墨高溫失重實驗結(jié)果

圖5中浸漬液濃度和優(yōu)化率成正比，和單位面積質(zhì)量損失成反比，即浸漬液對石墨電極安全性能的改進(jìn)效果隨濃度的降低而減弱。石墨的高溫失重現(xiàn)象在5～30 g處于緩慢增加階段，單位面積質(zhì)量損失和優(yōu)化率變化較小，特別是5 g和10 g，可認(rèn)為在誤差范圍內(nèi)，這2個濃度對石墨電極的改善效果相同。在30～50 g階段，石墨的質(zhì)量損失存在躍升現(xiàn)象，該階段浸漬液濃度變化對浸漬液的改進(jìn)效果影響較大。綜上得到浸漬液的最優(yōu)配比為：水∶磷酸二氫鋁∶磷酸∶硼酸∶磷酸三銨=0.56 mol(10.0 g)∶7.47 mmol∶14.90 mmol∶7.47 mmol∶11.20 mmol=150∶2∶4∶2∶3。

現(xiàn)有研究中，相關(guān)學(xué)者針對浸漬液性能進(jìn)行分析[14]，用四硼酸鈉代替磷酸三銨得到抗氧化性能較高的石墨樣品。由于其使用的石墨孔隙率為19.5%，屬于大孔隙結(jié)構(gòu)，使四硼酸鈉同樣具有優(yōu)化效果。同類實驗得到的浸漬液中鋁離子、磷酸根離子和硼酸根離子的比例與本實驗相近，但本文的浸漬液配比對小孔結(jié)構(gòu)的石墨同樣適用。

2.3 元素組成及表面顯微結(jié)構(gòu)分析

為研究優(yōu)化配比浸漬液的抗氧化機(jī)理，采用XRF和SEM-EDS對石墨的元素成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。

表4 元素成分分析結(jié)果

由元素分析可知，石墨的整體元素組成符合浸漬液活性組分，除C，O元素外，Al，P，B的元素含量均較高，說明高溫處理后浸漬液的生成物得到有效保留。石墨的表面EDS結(jié)果中未發(fā)現(xiàn)B元素，原因是高溫失重時，硼酸分解產(chǎn)生的B2O3成為易于流動的抗氧化劑，該物質(zhì)能夠滲透、填充到碳材料孔隙內(nèi)部，從而阻止石墨的內(nèi)部失重現(xiàn)象[14]。

石墨的表面微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示，對比發(fā)現(xiàn)活性點表面生成亮色的耐高溫絡(luò)合物層。絡(luò)合物層主要由磷酸及其磷酸鹽受熱反應(yīng)后生成的P4O10組成，P4O10屬于粘結(jié)性較強(qiáng)的網(wǎng)狀耐高溫物質(zhì)，其附著于石墨活性點表面[9]，有效阻止氧化性氣體和石墨電極的直接接觸。

3 結(jié)論

1)根據(jù)單一活性組分的高溫失重實驗結(jié)果對活性組分進(jìn)行篩選，得到效果最好的組分依次為磷酸二氫鋁、磷酸、磷酸三銨和硼酸，其與復(fù)合組分的方差分析結(jié)果一致，說明單一活性組分實驗對復(fù)合組分種類的優(yōu)選具有適用性。

2)對復(fù)合活性組分進(jìn)行正交和濃度實驗，得到單位面積質(zhì)量損失的最優(yōu)值為20.0×10-2mg/mm2，其對應(yīng)浸漬液配比為水∶磷酸二氫鋁∶磷酸∶硼酸∶磷酸三銨=150∶2∶4∶2∶3，該配比為提高石墨安全性能的最優(yōu)配比。

3)XRF和SEM分析表明，浸漬液高溫生成的B2O3和P4O10絡(luò)合物層可在物理層面對石墨活性點進(jìn)行隔氧防護(hù)，且絡(luò)合物層中的鋁元素能夠通過與邊緣碳原子的碳化反應(yīng)從化學(xué)層面阻止氧氣與石墨的接觸。