馮 瀟，郭 軍，，張 丹

［1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550001；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·博士后工作站］

多金屬氧酸鹽（POMs）通常稱為多酸，是由前過(guò) 渡金屬離子通過(guò)氧鏈接而形成的金屬-氧簇類化合物，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和組成的多樣性，在催化、磁性、醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)和納米技術(shù)等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力［1-5］。近年來(lái)，發(fā)展有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化POMs成為熱點(diǎn)，有機(jī)和無(wú)機(jī)成分之間微妙的協(xié)同效應(yīng)賦予該類化合物許多新的物理化學(xué)性能，為POMs更容易地集成到功能結(jié)構(gòu)和設(shè)備中提供了各種選擇［6-7］。

Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽具有高對(duì)稱性、合適的大小尺寸及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且可以提供大量的末端和橋聯(lián)氧原子配位點(diǎn)，作為電子受體與很多有機(jī)組分結(jié)合，形成新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料［8-9］。而配體的性質(zhì)如空間結(jié)構(gòu)、配位點(diǎn)的分布等可以有效地調(diào)節(jié)化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，形成結(jié)構(gòu)多樣的化合物［10-12］。含N有機(jī)配體具有較強(qiáng)的結(jié)合能力和多功能的配位模式，可以通過(guò)多種連接方式對(duì)多金屬氧酸鹽進(jìn)行修飾，從而構(gòu)建基于多金屬氧酸鹽的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料［13］。深入拓展研究這一類化合物的合成，對(duì)豐富基于多金屬氧酸鹽化合物的種類以及進(jìn)一步對(duì)其優(yōu)異的性質(zhì)展開(kāi)應(yīng)用，都具有重要意義。

碘是確保人體正常代謝、維持神經(jīng)系統(tǒng)和智力發(fā)育的必需微量元素，作為基礎(chǔ)工業(yè)原料和重要的戰(zhàn)略物資，其化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電子、食品、醫(yī)藥、染料、冶金、合成橡膠、農(nóng)業(yè)、國(guó)防尖端科技等諸多行業(yè)［14-15］。由于沒(méi)有天然的碘礦資源，中國(guó)主要依靠從海洋藻類植物、磷礦石、地下鹵水中提取碘，然而碘離子轉(zhuǎn)化成碘單質(zhì)的過(guò)程很慢，采用催化劑提高反應(yīng)速率是解決該問(wèn)題的有效途徑［16］。近期研究表明，多鉬氧酸鹽作為催化劑可以克服RuCl3、K3Fe（CN）6、Mo2O4（H2O）62+、硫酸等存在的弊端，在催化過(guò)氧化氫氧化碘離子方面具有較好的效果［17］。筆者以Keggin型硅鉬酸作為中心，向體系中引入含N有機(jī)配體1-咪唑乙酸，得到了一個(gè)新的化合物（C5H7N2O2）4（SiMo12O40），并以過(guò)氧化氫為氧化劑，探究了該化合物催化碘離子氧化反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：碘化鉀、硅酸鈉、鉬酸銨、1-咪唑乙酸、鹽酸、氫氧化鈉、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過(guò)氧化氫、濃硫酸，均為分析純。儀器：Bruker APEX-ⅡCCD型X射線單晶衍射儀；Vario EL Cube型元素分析儀；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀；Smartlab9型X射線衍射儀；Netzsch STA 449 F3型熱分析測(cè)試儀；PHS-3E pH計(jì)；PI-1-01型碘離子選擇性電極；217-01型參比電極。

1.2 催化劑的制備

將Na2SiO3·9H2O（0.120 g，0.422 mmol）和（NH4）6Mo7O24·4H2O（1.000 g，0.809 mmol）溶解到15 mL蒸餾水中，攪拌15 min，用6 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至1.00，攪拌10 min后轉(zhuǎn)移到60℃水浴中反應(yīng)30 min。加入1-咪唑乙酸（0.076 g，0.602 mmol），并用1 mol/L的NaOH溶液將pH調(diào)回1.00，在60℃水浴繼續(xù)反應(yīng)2 h。趁熱過(guò)濾，幾天后得到黃色塊狀晶體。SiMo-12的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）ν：1 083.96 cm-1（Si—Oa）、951.80 cm-1（Mo—Od）、900.77 cm-1（Mo—Ob—Mo）、790.03 cm-1（Mo—Oc—Mo）。SiMo-12的元素分析數(shù)據(jù)：理論值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為C10.31、H1.21、N4.81；實(shí)驗(yàn)值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為C10.73、H1.06、N4.82。

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)檢測(cè)

選取合適的晶粒用于單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試。將晶粒置于Bruker APEX-II CCD型X射線單晶衍射儀中，在-123℃下收集衍射數(shù)據(jù)，射線源為λMo-Ka=0.071 073 nm，同時(shí)利用Olex2程序?qū)⒕w結(jié)構(gòu)解出，并采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1（CCDC：2024795）。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compound

1.4 催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

在c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（H2O2）=1.25×10-3mol/L、c（H+）=2.5×10-3mol/L體 系 中 加 入5 mL濃 度 為1 mmol/L的SiMo-12，維持體系的體積為40 mL。運(yùn)用離子選擇電極法測(cè)定反應(yīng)體系中碘離子的起始濃度c0、反應(yīng)終點(diǎn)濃度ct、反應(yīng)時(shí)間t。利用二者濃度差與時(shí)間的關(guān)系得到平均反應(yīng)速率r，并作空白實(shí)驗(yàn)與之對(duì)照。平均反應(yīng)速率計(jì)算公式：r=（c0-ct）/t。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的單晶結(jié)構(gòu)解析

晶體結(jié)構(gòu)表明，化合物屬于三斜晶系，P-1空間群，詳細(xì)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明，該化合物由4個(gè)1-咪唑乙酸和1個(gè)經(jīng)典的Keggin型［SiMo12O40］4-單元組成。多陰離子與配體的比值為1∶4，結(jié)構(gòu)中的4個(gè)1-咪唑乙酸已被H4SiMo12O40酸性氫質(zhì)子化，作為陽(yáng)離子平衡電荷對(duì)稱地分布在多酸籠結(jié)構(gòu)兩側(cè)。由此可以確定化合物的結(jié)構(gòu)式為（C5H7N2O2）4（SiMo12O40）。該化合物中多金屬氧酸鹽陰離子是一個(gè)獨(dú)立的單元，和配體通過(guò)氫鍵以及靜電相互作用連接，其本身依舊保持Keggin結(jié)構(gòu)的框架。

圖1 化合物沿c軸觀察的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of a compound viewed along c axis

在多金屬氧酸陰離子中硅原子位于對(duì)稱中心，和8個(gè)氧原子相鄰。Si—O鍵長(zhǎng)為0.158 3～0.165 0 nm，O—Si—O鍵角為76.7～180.0°；Mo—O鍵長(zhǎng)為0.164 8～0.244 4 nm，O—Mo—O鍵角為17.6～171.9°。價(jià)鍵計(jì)算得出，［SiMo12O40］4-中Mo原子氧化態(tài)都是+6價(jià)。

相鄰的兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元中的1-咪唑乙酸分子以靜電引力和氫鍵N—H…O、C—H…O連接。此外，配體填充在多酸之間除了平衡多陰離子的負(fù)電荷外，還能作為連接體與相鄰多酸上的端氧和橋氧通過(guò)氫鍵作用，結(jié)構(gòu)單元通過(guò)這樣的方式沿x軸形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。鏈與鏈之間相互平行，形成平行于xy面的二維層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2）。具體氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖2 化合物的一維鏈狀（a）、二維層狀（b）、三維網(wǎng)狀（c）結(jié)構(gòu)圖Fig.2 1D chain（a），2D layer（b），3D network（c）structure diagram of the compound

表2 化合物的部分氫鍵數(shù)據(jù)Table 2 Partial hydrogen bond parameters of the compound

2.2 化合物的紅外光譜分析

化合物的傅里葉紅外光譜圖（IR）見(jiàn)圖3。從圖3看 出，在700～1 100 cm-1有4個(gè) 吸 收 峰，790.03、900.77、951.80、1 083.96 cm-1處的吸收峰分別歸屬為{SiMo12O40}4-簇陰離子中νas（Mo-Oc-Mo）、νas（Mo-Ob-Mo）、νas（Mo-Od）、νas（Si-Oa）伸縮振動(dòng)峰，而1 393.31、1 616.98 cm-1處的吸收峰則歸屬于1-咪唑乙酸配體中羧基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)［18］。

圖3 SiMo-12的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of SiMo-12

2.3 化合物的X射線粉末衍射分析

化合物的X射線粉末衍射（XRD）分析結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，化合物的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)與單晶X射線衍射的擬合數(shù)據(jù)相一致，證明化合物為純相，在實(shí)驗(yàn)和擬合數(shù)據(jù)中峰強(qiáng)度不同是由于實(shí)驗(yàn)采集粉末樣品數(shù)據(jù)過(guò)程中晶體取向不同引起的。

圖4 實(shí)驗(yàn)和模擬XRD譜圖比較Fig.4 Comparison of experimental and simulated XRD patterns

2.4 化合物的熱重分析

對(duì)化合物進(jìn)行了熱重（TG）測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。氬氣氣氛，升溫速率為10℃/min。由圖5看出，化合物在室溫～800℃經(jīng)歷了3次質(zhì)量損失，總質(zhì)量損失率為41.07%。第一次質(zhì)量損失在286.0～298.1℃，質(zhì)量損失率為5.21%，歸屬于1-咪唑乙酸有機(jī)配體的分解；第二次質(zhì)量損失在298.1～517.2℃，質(zhì)量損失率為13.87%，為熔融狀態(tài)下的有機(jī)配體以及多酸骨架逐漸分解；第三次質(zhì)量損失在517.2～800.0℃，質(zhì)量損失率為21.99%，標(biāo)志著化合物陰離子骨架的坍塌。

圖5 化合物的熱重曲線Fig.5 TG curve of the compound

2.5 化合物的催化性能研究

2.5.1 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

為探究催化劑本身是否會(huì)氧化碘離子，在實(shí)驗(yàn)前先將SiMo-12置于待反應(yīng)的碘離子溶液中靜置30 min，觀察到電位均未發(fā)生任何變化，說(shuō)明SiMo-12不能與碘離子反應(yīng)，亦不會(huì)氧化碘離子。

在25℃條件下保持體系中c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（H2O2）=1.25×10-3mol/L、c（H+）=2.5×10-3mol/L進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)未加催化劑時(shí)反應(yīng)要經(jīng)歷41 h才能達(dá)到終點(diǎn)，反應(yīng)速率為1.687 0×10-8mol/（L·s）。圖6a為將5 mL濃度為1 mmol/L的SiMo-12加入該體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。反應(yīng)經(jīng)過(guò)20 min到達(dá)終點(diǎn)，此時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到2.075 0×10-6mol/（L·s），相對(duì)于未添加催化劑的反應(yīng)體系提高了122倍，表明SiMo-12有較好的催化效果。通過(guò)測(cè)量碘離子的濃度隨時(shí)間的變化，分別以ln（ct/c0）、1/c對(duì)t作圖，并利用作圖法求解反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖6b。由圖6b可知，以1/c對(duì)時(shí)間t作圖得到一條曲線，ln（ct/c0）對(duì)t作圖趨近于一條直線，擬合圖表明碘離子催化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，動(dòng)力學(xué)方程式表示為ln（ct/c0）=kt（其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，c0為反應(yīng)起始時(shí)刻碘離子濃度，ct為t時(shí)刻碘離子濃度），SiMo-12催化過(guò)氧化氫氧化碘離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 4，該條件下動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.619 2 min-1。

圖6 未加催化劑及加入5×10-6 mol SiMo-12的催化動(dòng)力學(xué)圖（a）；作圖法求解催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)（b）Fig.6 Kinetic diagram of catalysis without catalyst and with 5×10-6 mol SiMo-12（a）；Plotting method to solve kinetic progression of catalytic reaction（b）

2.5.2 催化條件對(duì)催化反應(yīng)活性的影響

1）在c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（H2O2）=1.25×10-3mol/L、c（H+）=2.5×10-3mol/L、25℃、總 體積 為40 mL條件下，考察了催化劑用量對(duì)催化反應(yīng)活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7a。從圖7a看出，隨著SiMo-12用量增加碘離子的反應(yīng)速率逐漸加快，說(shuō)明催化劑用量的增加提供了更多的活性中心，活化分子的增加使反應(yīng)進(jìn)行得更快。當(dāng)SiMo-12濃度為2×10-4mol/L時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到2.314 4×10-6mol/（L·s），隨后反應(yīng)速率繼續(xù)增大但增速放緩?？紤]到經(jīng)濟(jì)效益等諸多因素，選擇SiMo-12用量為2×10-4mol/L。

2）在c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（H+）=2.5×10-3mol/L、c（SiMo-12）=2×10-4mol/L、25℃、總體積為40 mL條件下，考察了過(guò)氧化氫用量對(duì)催化反應(yīng)活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7b。按照酸性條件下氧化回收碘的化學(xué)計(jì)量比，將1 mol的I-氧化生成I2需要消耗0.5 mol的H2O2。從圖7b看出，隨著H2O2用量增加反應(yīng)速率明顯提高，當(dāng)H2O2濃度為2×10-3mol/L時(shí)反應(yīng)速率達(dá)到2.960 7×10-6mol/（L·s），隨后繼續(xù)增加過(guò)氧化氫用量反應(yīng)速率繼續(xù)增加但增速變緩。這可能是由于H2O2濃度過(guò)高時(shí)容易分解，部分H2O2不能充分與催化劑反應(yīng)［19］。因此，選擇H2O2濃度為2×10-3mol/L。

3）催化活性受pH的影響極為顯著，而POMs的酸催化機(jī)理符合傳統(tǒng)的Brфnsted酸機(jī)理，底物的質(zhì)子化過(guò)程引入H+可改變反應(yīng)進(jìn)程。改變?nèi)芤褐蠬+濃度，考察了pH對(duì)碘離子反應(yīng)速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7c。其他條件：c（I-）=2.5×10-3mol/L，c（SiMo-12）=2×10-4mol/L，c（H2O2）=2×10-3mol/L，25℃，總體積為40 mL。從圖7c可知，催化反應(yīng)速率隨著pH增加呈先增大后下降的趨勢(shì)，當(dāng)pH為1.4時(shí)達(dá)到最大反應(yīng)速率1.121 0×10-5mol/（L·s）。因此，選擇pH=1.4。

4）提高反應(yīng)溫度有助于分子、離子的擴(kuò)散速率加快，致使催化劑、氧化劑、反應(yīng)底物之間充分接觸進(jìn)而使催化反應(yīng)速率大大提高。在c（I-）=2.5×10-3mol/L、c（SiMo-12）=2×10-4mol/L、c（H2O2）=2×10-3mol/L、pH=1.4、總體積為40 mL條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化反應(yīng)活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7d。從圖7d看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃增加到50℃時(shí)反應(yīng)速率急劇上升，隨著反應(yīng)溫度的增加催化碘離子氧化的反應(yīng)速率與溫度呈線性關(guān)系，溫度每升高5℃催化反應(yīng)速率在原來(lái)的基礎(chǔ)上提高10%左右。但是，考慮到溫度過(guò)高可能會(huì)使碘單質(zhì)升華以及過(guò)氧化氫分解等，因此選擇反應(yīng)溫度為50℃，此時(shí)碘離子的反應(yīng)速率為2.641 6×10-5mol/（L·s）。

圖7 催化劑用量（a）、過(guò)氧化氫用量（b）、pH（c）、溫度（d）對(duì)催化反應(yīng)活性的影響Fig.7 Effect of the amount of catalyst（a），the amount ofhydrogen peroxide（b），pH（c） and temperature（d）on the activity of the catalytic reaction

3 結(jié)論

利用常規(guī)水溶液法合成了一種新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多金屬氧酸鹽化合物SiMo-12。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，有機(jī)配體1-咪唑乙酸和多金屬氧酸陰離子之間通過(guò)靜電作用、質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及氫鍵作用相互連接。性質(zhì)研究表明，SiMo-12在催化碘離子氧化中表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化活性，在c（SiMo-12）=2×10-4mol/L、c（H2O2）=2×10-3mol/L、pH=1.4、T=50℃條件下反應(yīng)速率達(dá)到2.641 6×10-5mol/（L·s），比未加催化劑時(shí)的反應(yīng)速率提高了1 565倍。