韓龍年，辛 靖，尉琳琳，范文軒，張 萍，陳禹霏

（中海油煉油化工科學研究院，北京 102209）

中國某煉油廠柴油加氫裂化裝置采用中壓加氫改質技術，以混合柴油為原料，采用下流式固定床加氫精制反應器和加氫裂化反應器串聯(lián)操作，在中壓條件下生產優(yōu)質輕、重石腦油以及噴氣燃料和柴油餾分。加氫精制反應器第一床層除裝填不同規(guī)格的保護劑外，還裝填同一牌號、條徑不同的精制劑，即φ2.2 mm和φ1.4 mm精制劑級配裝填，其他床層裝填φ1.4 mm精制劑。上一周期運行結束，裝置停工、更換催化劑時發(fā)現(xiàn)反應器內精制劑的表面覆蓋垢物，尤其是反應器第一床層精制劑。精制劑表面積垢可能影響反應物、產物的擴散，降低精制劑的活性，嚴重時會堵塞精制劑床層的空隙而引起系統(tǒng)壓降快速上升，進而導致裝置非計劃停工［1-2］。加氫催化劑的失活主要包括因炭沉積引起的可恢復性失活，以及由于原料油中攜帶含硅、磷、鐵等元素的雜質在催化劑表面和孔道內沉積或覆蓋催化劑的活性中心而引起的永久性失活。筆者通過對不同位置的失活精制劑、再生精制劑及對應的新鮮精制劑進行分析，一方面考察不同位置精制劑的活性損失情況，另一方面確定精制劑上沉積垢物的主要組成，為精制劑失活原因的排查提供方向。

1 實驗部分

1.1 精制劑預處理

以甲苯為溶劑，對所取不同位置（精制反應器第一床層和第二床層）的精制劑進行抽提處理，然后進行程序升溫、抽真空干燥。一部分樣品留樣分析（精制劑按取樣的上下位置分別記作CAT-2和CAT-7）；另一部分樣品再生后取樣分析（再生條件：空氣氣氛，在管式爐中再生，程序升溫至450℃進行燒炭再生，再生精制劑按取樣的上下位置分別記作CAT-5和CAT-10）；對應的新鮮精制劑分別記作CAT-1和CAT-6。再生精制劑的外觀見圖1。從圖1看出，CAT-5（條徑為φ2.2 mm）表面附著垢物，且其截面呈現(xiàn)一種“蛋殼”型的分布形態(tài)（殼層厚度約為0.1 mm）；而裝填位置靠下的CAT-10（條徑為φ1.4 mm）的截面未觀察到“蛋殼”型的分布形態(tài)。

圖1 再生精制劑的表面和截面形貌Fig.1 Surface and cross section morphology of regenerated hydrofining catalysts

1.2 分析儀器及參數

采用CS744型C-S分析儀測定樣品中C、S元素的含量；采用3Flex三站全功能型多用吸附儀分析樣品的比表面積等孔結構參數；采用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀（XRF）分析樣品的元素組成。采用SU8200型掃描電子顯微鏡（SEM）與配備的高性能X射線能譜儀（EDS）結合在觀測樣品形貌的同時進行微區(qū)的元素成分分析；采用SmartLab系列智能型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成。

2 結果與討論

2.1 樣品的C-S分析

對新鮮、失活、再生精制劑樣品進行C-S分析，結果見表1。從表1看出，失活精制劑上的C質量分數分別為1.07%和1.27%，說明精制劑上的積炭量較低，S質量分數分別為6.77%和7.66%；再生精制劑上的C質量分數分別降至0.23%和0.28%，S質量分數分別降至0.93%和1.36%。

表1 精制劑樣品的C-S分析結果Table 1 C-S analysis result of catalysts

2.2 樣品的孔結構分析

新鮮、失活、再生精制劑樣品的孔徑分布曲線見圖2。從圖2看出，相比于新鮮精制劑，失活精制劑的孔容明顯降低，且最可幾孔徑向小孔徑方向偏移；再生后精制劑的最可幾孔徑基本未變，孔容略有提升，裝填位置靠下的再生精制劑的孔容恢復效果更好一些。但是，與新鮮精制劑相比，再生精制劑的孔容明顯降低，尤其是裝填位置靠上的精制劑，說明存在催化劑孔道堵塞或孔道變窄的情況。

圖2 精制劑樣品的孔徑分布曲線Fig.2 The pore distribution curve of catalysts

新鮮、失活、再生精制劑樣品的孔結構參數見表2。從表2看出，對于裝填位置靠上的φ2.2 mm精制劑，與新鮮精制劑相比再生精制劑的比表面積降低了27.7%以上、微孔比表面積降低了70%以上、孔容降低了約36.8%、平均孔徑由10.2 nm降低至9.1 nm，而且與失活精制劑相比再生精制劑的孔結構參數略有提高。對于裝填位置靠下的φ1.4 mm精制劑，與新鮮精制劑相比再生精制劑的比表面積降低了約20.2%、微孔比表面積降低了66.2%、孔容降低了約27.0 %、平均孔徑由10.4 nm降低至9.4 nm，而且與失活精制劑相比再生精制劑的孔結構性能略有恢復，但幅度較小。

表2 精制劑樣品的孔結構參數Table 2 Pore structure parameter of catalysts

從精制劑孔結構性能的表征結果來看，不同位置失活精制劑的比表面積等孔結構參數均顯著降低，尤以裝填位置靠上的精制劑較為明顯。再生精制劑的比表面積等孔結構參數略有恢復，裝填位置靠下的再生精制劑的恢復效果略好，但是與新鮮精制劑相比其性能恢復均不理想。結合精制劑的C-S分析結果可知，精制劑上少量的積炭不會導致其比表面積等孔結構參數的顯著降低，孔結構的損失應該來源于其他方面。

2.3 樣品的XRF元素半定量分析

對新鮮、再生精制劑進行XRF元素半定量分析，結果見表3。從表3看出，再生精制劑中含Si、P元素的雜質含量明顯增加，含F(xiàn)e、As元素的雜質含量略有增加，且裝填位置靠上的φ2.2 mm精制劑尤為明顯。這些雜質可能是精制劑表面上沉積垢物的主要組成。

表3 精制劑樣品的XRF分析結果Table 3 XRF analysis result of catalysts

2.4 樣品的形貌及EDS微區(qū)分析

2.4.1 精制劑的形貌觀察

采用SEM對新鮮、失活、再生精制劑的表面和截面進行形貌觀察，結果見圖3。從圖3看出，新鮮精制劑的形貌均勻，呈現(xiàn)出催化劑載體γ-Al2O3的典型形貌特征?？梢钥闯觯Щ罹苿┥铣倭糠e炭外，表面覆蓋垢物，且裝填位置靠上精制劑的表面較明顯。還可以看出，再生精制劑上已無明顯的積炭，但是與新鮮精制劑相比再生精制劑的表面仍然覆蓋垢物，且裝填位置靠上的精制劑較明顯。

圖3 新鮮、失活、再生精制劑的表面和截面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of surface and cross section of fresh，deactirated and regenerated catalysts

2.4.2 精制劑的EDS微區(qū)分析

因裝填位置靠上的精制劑截面呈現(xiàn)“蛋殼”型分布形態(tài)，因此分別對新鮮、失活、再生精制劑的表面和截面進行EDS微區(qū)分析，結果見表4。從表4看出，該W-Ni型精制劑上活性金屬W、Ni分布均勻，助劑F在外表面的含量高于截面，且φ2.2 mm精制劑上助劑F的含量整體低于φ1.4 mm精制劑。此外，新鮮精制劑上P、Fe、Si、As元素的含量極低，可忽略。

表4 精制劑樣品表面、截面的EDS微區(qū)分析結果Table 4 EDS microregion analysis result of surface and cross section of catalysts

相比于失活精制劑截面的分析結果，其表面上除了精制劑主要活性金屬W-Ni及助劑F外，精制劑表面沉積更多含Si、P、Fe、As元素的雜質，且裝填位置靠上的φ2.2 mm失活精制劑上的雜質含量高于φ1.4 mm失活精制劑。相比新鮮精制劑，失活精制劑上的Ca含量略有增加，且相對均勻地沉積在催化劑上，對催化劑失活的影響可能體現(xiàn)在對其表面酸性的影響。

再生精制劑EDS微區(qū)分析結果與失活精制劑基本一致，即精制劑的表面上沉積更多的含Si、P、Fe和少量含As元素的雜質，尤其是含Si、P、Fe元素的雜質，且φ2.2 mm再生精制劑上雜質的含量高于φ1.4 mm再生精制劑，故φ2.2 mm精制劑截面呈現(xiàn)“蛋殼”型的分布形態(tài)，而φ1.4 mm精制劑截面未觀察到“蛋殼”型的分布形態(tài)。

2.4.3 精制劑的SEM-EDS Mapping分析

列出不同位置失活精制劑截面的SEM-EDS Mapping分析，以直觀地反映雜質在精制劑上的分布狀態(tài)，結果見圖4。從圖4看出，與Al元素均勻分布不同，失活精制劑的表面沉積更多的含Si、P、Fe元素的雜質，且CAT-2尤為明顯，故其截面呈現(xiàn)“蛋殼”型的分布形態(tài)。

圖4 失活精制劑（CTA-2、CAT-7）截面的SEM-EDS Mapping分析Fig.4 SEM-EDS Mapping analysis of cross section of deactivated catalysts of CTA-2 and CAT-7

2.5 精制劑的XRD表征

對不同位置的精制劑進行XRD表征，結果見圖5。從圖5看出，φ2.2 mm精制劑在2θ為45.84、67.00°等處的峰為精制劑中載體γ-Al2O3典型的特征峰［3］，失活精制劑和再生精制劑上γ-Al2O3特征峰強度和峰面積均降低。失活精制劑在2θ為14.49°等處 的 峰 為γ-Al2O3前 驅 體AlOOH的 特 征 峰［4］，說明載體中γ-Al2O3發(fā)生相轉變，結晶度降低；相比于新鮮精制劑，其在2θ為7.5°處出現(xiàn)物相AlPO4的特征衍射峰。從以上結果看出，φ2.2 mm精制劑上沉積的含P、Si等元素的雜質已導致γ-Al2O3結晶度降低。

圖5 精制劑XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of hydrofining catalysts

φ1.4 mm精制劑的XRD譜圖中出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。但是由于精制劑上沉積的含P、Si等元素的雜質含量相對較少，雜質對精制劑結構的影響相對較弱。此外，在2θ為33.76、59.30°處的峰為γ-Al2O3與AlOOH的特征衍射峰的疊加，或是相轉變中間物相的衍射峰，再生精制劑上兩處物相均消失。精制劑XRD表征中未出現(xiàn)活性金屬氧化物的特征峰，說明不存在活性金屬的團聚，或者說活性金屬團聚很微弱，可忽略。

2.6 精制劑的失活分析

從精制劑的孔結構參數來看，相比于新鮮精制劑，不同位置失活精制劑的比表面積等孔結構參數均顯著降低，尤其是反應器頂部的失活精制劑，不同位置再生精制劑比表面積等孔結構參數的恢復效果均不理想，孔容略有提高。失活精制劑上的C含量較低，且再生精制劑上的C含量均降至較低水平，不會造成精制劑比表面積等孔結構參數的顯著降低［5］。結合精制劑的XRF、EDS微區(qū)分析等，精制劑表面沉積更多的含P、Si、Fe和少量含As的無機物。再生過程中，失活精制劑上沉積的C較易分解，而含P、Si等元素的雜質轉化為氧化物繼續(xù)沉積在精制劑上，尤其是精制劑的表面，雜質堵塞精制劑的孔道或沉積在孔道中，造成孔口堵塞或孔徑變小，精制劑的比表面積等孔結構參數明顯降低而不易恢復，最終導致精制劑的永久性失活［5-8］。對于下流式反應器中裝填位置越靠上的精制劑，與物流首先接觸，表面沉積的雜質越多，失活程度越明顯，且再生效果也更差，即沿著物流的流向，精制劑上雜質的沉積量逐漸減少，活性損失減弱。

3 結論

1）不同位置失活精制劑的C質量分數均低于1.3%，且再生精制劑的C質量分數均低于0.3%，較低的積炭量不會導致精制劑的比表面積等孔結構參數明顯降低。2）不同位置失活精制劑的比表面積等孔結構參數均顯著降低，尤以裝填位置靠上精制劑的孔結構參數降低更為明顯，且再生精制劑的比表面積未恢復，孔容和平均孔徑略有恢復，且以裝填位置靠下的精制劑的恢復效果略好，再生效果均不理想。3）含P、Si、Fe和少量含As元素的無機物沉積在精制劑表面或少量進入精制劑孔道中，堵塞精制劑孔口或沉積在精制劑孔道中，導致精制劑比表面積等孔結構性能的明顯降低，且沿著物流流向精制劑上雜質的沉積量逐漸減少。4）相比于新鮮精制劑，再生精制劑出現(xiàn)物相AlPO4的特征衍射峰，說明精制劑表面沉積的P與載體形成新的物相AlPO4。