謝堂鋒，陳若葵，鞏勤學(xué)，蔡羅蓉

（湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600）

氟化鈉是一種重要的氟化鹽，是許多氟化合物中氟離子的主要來源，廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、國(guó)防等領(lǐng)域，主要用作木材防腐劑、金屬助熔劑、農(nóng)業(yè)殺蟲劑、電解鋁調(diào)整劑、飲水氟化處理劑等［1］。鋰鹽工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品氟化鈣，可回收用于生產(chǎn)粗制氟化鈉產(chǎn)品。但是，在粗制氟化鈉的生產(chǎn)過程中，分離、洗滌后所得的粗制氟化鈉中仍夾雜有二氧化硅。因此，在粗制氟化鈉的生產(chǎn)過程中二氧化硅含量的檢測(cè)準(zhǔn)確與否對(duì)氟化鈉產(chǎn)品指標(biāo)的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。

目前，測(cè)定二氧化硅的方法主要有重量法［2］、氟硅酸鉀滴定法［3］、鉬藍(lán)分光光度法［4］、X射線熒光光譜法［5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）［6］等。其中氟硅酸鉀滴定法因操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、測(cè)定范圍廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各類試樣中較高含量硅的測(cè)定。但是，該方法多采用堿性熔劑對(duì)試樣進(jìn)行高溫熔融預(yù)處理，操作繁瑣冗長(zhǎng)，易污染環(huán)境，嚴(yán)重腐蝕熔融器皿（如鎳坩堝、銀坩堝、鉑坩堝等），大大降低了日常生產(chǎn)中分析測(cè)試的速率及效率。微波消解技術(shù)是一種高效的樣品預(yù)處理方法，具有操作簡(jiǎn)便、消解速度快、試劑用量少、低空白、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)高溫堿熔法的不足［7］。筆者擬采用HNO3-HF混合酸為消解溶劑，通過微波消解技術(shù)對(duì)氟化鈉樣品進(jìn)行快速消解，以溴麝香草酚藍(lán)-酚紅為指示劑，優(yōu)化測(cè)試條件，建立了氟硅酸鉀滴定法測(cè)定氟化鈉中二氧化硅的方法。該方法可大幅度縮短分解試樣的時(shí)間，有效降低檢測(cè)成本，結(jié)果較滿意，能夠滿足氟化鈉生產(chǎn)過程中的分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑及溶液配制

儀器：MWD-600型密閉式智能微波消解儀；DT227型調(diào)壓電熱板。

試劑及溶液配制：50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液（稱取50 g氯化鉀溶于500 mL水中，并加入500 mL乙醇，混勻）；溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑（分別稱取溴麝香草酚藍(lán)、酚紅指示劑各0.1 g，溶于100 mL乙醇中，混勻后滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液至呈鮮明紫色）；0.5%硝氮黃指示劑（稱取0.5 g硝氮黃溶于100 mL水中，混勻）；1%酚酞指示劑（稱取1.0 g酚酞溶于100 mL乙醇中，混勻）；0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（稱取4.0 g氫氧化鈉溶于預(yù)先煮沸并冷卻的1 000 mL水中，充分搖勻并貯存于塑料瓶中，以基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定）；中性水（向沸水中滴加溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑3滴，滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液至呈紫色）；GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［w（SiO2）=18.04%，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)］。所用試劑均為分析純，水均為電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.2.1 工作原理

樣品在微波電場(chǎng)下經(jīng)濃硝酸-濃氫氟酸混合酸消解使硅以可溶性氟硅酸的形式存在，并在硝酸介質(zhì)條件下與過量鉀離子反應(yīng)生成難溶的氟硅酸鉀沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、中和殘余酸，加沸水使氟硅酸鉀沉淀水解，采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水解后生成的氫氟酸。化學(xué)反應(yīng)方程式：

1.2.2 樣品測(cè)定

稱取0.100 0 g（精確到0.000 1 g）試樣置于Teflon消解罐中，加入8 mL濃HNO3和2 mL濃HF，搖勻后旋緊消解罐蓋子，放入微波消解儀中，按表1所示的消解條件進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后取出消解罐，放置在冷水浴中冷卻至室溫，擰開消解罐蓋子將試樣轉(zhuǎn)移至300 mL塑料燒杯中，用純水洗滌消解罐5～6次，控制體積在50 mL左右，加少量濾紙漿，不斷攪拌下加入8 mL飽和氯化鉀溶液，充分?jǐn)嚢?～3 min，靜置約15 min使沉淀完全。用快速濾紙和塑料漏斗過濾，用50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液洗滌塑料燒杯及沉淀各3次，然后取下濾紙連同沉淀置于原塑料燒杯中，沿杯壁加20 mL 50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液，將濾紙搗碎，加5滴溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑，滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至呈穩(wěn)定的紫紅色，以中和沉淀和濾紙上的殘余酸，不計(jì)讀數(shù)。加入200 mL左右中性沸水，攪拌使沉淀水解，補(bǔ)加5滴混合酸堿指示劑，此時(shí)溶液變?yōu)辄S色，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)，記下讀數(shù)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計(jì)算二氧化硅的含量。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

1.2.3 結(jié)果計(jì)算

試樣中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（1）計(jì)算：

式中：w（SiO2）為試樣中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為試樣滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸體系的選擇

微波消解中常用的酸較多。對(duì)于完全消解，不同基質(zhì)樣品用酸也有很大不同。采用不同酸體系對(duì)GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［w（SiO2）=18.04%］進(jìn)行微波消解試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2看出，采用王水體系消解定容后的溶液中還存在少量殘?jiān)?，未達(dá)到完全消解，測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低，相對(duì)誤差較大。這主要是因?yàn)橥跛w系中沒有加入氫氟酸，二氧化硅晶格結(jié)構(gòu)無法被完全破壞。采用硝酸-氫氟酸、鹽酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解定容后均得到澄清溶液，這表明氫氟酸的加入會(huì)與樣品中的硅反應(yīng)，促進(jìn)樣品溶解。但是引入鹽酸的兩種消解酸體系測(cè)定值相對(duì)偏低。這可能是因?yàn)樯傻姆杷徕洺恋砜扇苡隗w系中的鹽酸，且溶解度隨溫度的升高略有增加。因此，選擇硝酸-氫氟酸體系作為消解溶劑。

表2 不同酸體系消解GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果Table 2 Test results of GBW（E）070102 fluorite standard substance digested by different acid systems

2.2 飽和氯化鉀溶液用量對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響

鉀離子濃度是影響氟硅酸鉀沉淀是否完全的主要因素。根據(jù)同離子效應(yīng)，氟硅酸鉀需在大量鉀離子存在下才能完全沉淀，鉀離子適當(dāng)過量可以抑制氟硅酸鉀沉淀的水解，有助于降低氟硅酸鉀沉淀的溶解度［8］。很多文獻(xiàn)選擇直接加入固體氯化鉀作為沉淀劑，但是固體氯化鉀溶解度隨環(huán)境溫度的變化較大，在低溫條件下易析出大量細(xì)小氯化鉀晶體堵塞濾紙孔，不利于沉淀的過濾及洗滌，同時(shí)加入固體氯化鉀可能引起溶液中局部鉀離子濃度過高產(chǎn)生假過飽和現(xiàn)象而影響測(cè)定結(jié)果［9］。為排除溫度的影響，擬采用飽和氯化鉀溶液替代固體氯化鉀作為沉淀劑，對(duì)GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［w（SiO2）=18.04%］進(jìn)行飽和氯化鉀溶液用量試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨著飽和氯化鉀溶液用量增加，二氧化硅含量測(cè)定結(jié)果逐漸升高，當(dāng)飽和氯化鉀溶液用量為6～8 mL時(shí)，二氧化硅含量測(cè)定結(jié)果偏差較小，測(cè)定值比較接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硅的參考值。這主要是因?yàn)椋?dāng)飽和氯化鉀溶液用量過低時(shí)，由于共同離子效應(yīng)太弱，氟硅酸鉀沉淀不完全，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)飽和氯化鉀溶液用量過高時(shí)，鈦、鋁等干擾元素的沉淀作用增大，使得測(cè)定結(jié)果偏高。為確保氟硅酸鉀沉淀完全，選擇飽和氯化鉀溶液用量為8 mL。

圖1 飽和氯化鉀溶液用量對(duì)GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of saturated potassium chloride dosage on the determination result of GBW（E）070102 fluorite standard substance

2.3 沉淀溫度對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響

氟硅酸鉀沉淀是放熱反應(yīng)，氟硅酸鉀的溶解度隨溫度的升高而增加，降低溫度有利于氟硅酸鉀沉淀完全。對(duì)GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［w（SiO2）=18.04%］進(jìn)行沉淀溫度試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。由圖2看出，當(dāng)沉淀溫度為15～28℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較好。當(dāng)沉淀溫度低于15℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅含量相比普遍偏高，可能是由于吸附的雜質(zhì)和共沉淀不易洗滌干凈所致；當(dāng)沉淀溫度高于30℃時(shí)，氟硅酸鉀沉淀的溶解度增大，導(dǎo)致氟硅酸鉀沉淀不完全或復(fù)溶，使得測(cè)定結(jié)果偏低。因此，選擇沉淀溫度為20～25℃。

圖2 沉淀溫度對(duì)GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of different precipitation temperature on the determinationresult of GBW（E） 070102 fluorite standard substance

2.4 沉淀放置時(shí)間對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響

沉淀放置時(shí)間是影響氟硅酸鉀是否沉淀完全的一個(gè)重要因素。氟硅酸鉀是一種無定形膠狀沉淀，不需要經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間陳化，沉淀充分形成后應(yīng)盡快過濾分離，以防止沉淀提前水解。對(duì)GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［w（SiO2）=18.04%］進(jìn)行沉淀放置時(shí)間試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。由圖3看出，當(dāng)沉淀放置時(shí)間為10～20 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅含量基本保持一致；放置時(shí)間過短造成氟硅酸鉀沉淀不完全，使得測(cè)定結(jié)果偏低；放置時(shí)間過長(zhǎng)，測(cè)定結(jié)果顯著偏高。這可能是因?yàn)殇X、鈦等雜質(zhì)離子以異質(zhì)同晶現(xiàn)象共沉淀或氟硅酸鉀沉淀部分水解而影響測(cè)定結(jié)果［10］。綜合考慮，選擇沉淀放置時(shí)間為15 min。

圖3 沉淀放置時(shí)間對(duì)GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.3 Digestion results of different precipitation time

2.5 沉淀洗滌及殘余酸中和對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響

沉淀洗滌的效果及殘余酸中和是否完全將直接影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。沉淀洗滌次數(shù)少，將不能充分洗凈吸附在氟硅酸鉀沉淀表面的雜質(zhì)和殘余游離酸，使得測(cè)定結(jié)果偏高；沉淀洗滌次數(shù)過多，則會(huì)引起氟硅酸鉀沉淀提前水解，使得測(cè)定結(jié)果偏低。由于氟硅酸鉀在水中的溶解度較大［Ksp（K2SiF6）=8.6×10-7，25℃時(shí)100 mL水中可溶解0.177 g氟硅酸鉀］，且其溶解度隨著溫度的升高而逐漸增大，為防止氟硅酸鉀沉淀在洗滌時(shí)水解，采用50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液作為洗液，洗滌燒杯及沉淀各3次，洗液體積為25～30 mL，其中乙醇可有效降低氟硅酸鉀溶解度并加快洗去沉淀表面雜質(zhì)和游離酸的速度。同時(shí)中和酸過程要迅速準(zhǔn)確，中和時(shí)間過長(zhǎng)可能會(huì)引起部分氟硅酸鉀沉淀提前水解，使得分析結(jié)果偏低；殘余酸中和不完全又會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高［11］。

2.6 指示劑的選擇

氟硅酸鉀水解生成的兩種酸的電離常數(shù)相差較大，氫氟酸是一元弱酸，其電離常數(shù)K（HF）=6.6×10-4，硅酸是二元弱酸，其電離常數(shù)K（H2SiO3）=1×10-9，由于K（HF）/K（H2SiO3）＞105，可以進(jìn)行分步滴定。而氫氧化鈉滴定溶液為強(qiáng)堿滴混合弱酸，氫氟酸首先被滴定，當(dāng)超過突越范圍后部分硅酸被滴定［12］。為防止硅酸分解被氫氧化鈉滴定，需控制滴定終點(diǎn)pH為7.5～8.0，否則會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏高。選擇酚酞、硝氮黃、溴麝香草酚藍(lán)、溴麝香草酚藍(lán)-酚紅等4種指示劑對(duì)GBW（E）070102螢石標(biāo) 準(zhǔn)物 質(zhì)［w（SiO2）=18.04%］進(jìn)行指示劑試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 不同指示劑對(duì)GBW（E）070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 3 Effect of different indicators on the determination result of GBW（E）070102 fluorite standard substance

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用酚酞指示劑滴定時(shí)，終點(diǎn)拖得太長(zhǎng)，不易掌握且測(cè)定結(jié)果偏高；使用溴麝香草酚藍(lán)指示劑滴定時(shí)，終點(diǎn)變色較遲緩，測(cè)定結(jié)果偏高；使用硝氮黃和溴麝香草酚藍(lán)-酚紅混合指示劑滴定時(shí)，終點(diǎn)變色敏銳，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值更為接近。因此，選擇溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑滴定，將pH控制在7.5左右，滴定終點(diǎn)時(shí)可由黃色突越至淺紫色。

2.7 共存元素的干擾及消除

鋁和鈦是氟硅酸鉀滴定法測(cè)定二氧化硅的主要干擾元素。當(dāng)試樣中鋁、鈦含量較高時(shí)，在氟硅酸鉀沉淀過程中，鋁、鈦易生成相應(yīng)的氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀夾雜在氟硅酸鉀沉淀中，并在沸水加入后水解生成氫氟酸，使分析結(jié)果偏高。通常在沉淀前添加H2O2或用草酸鉀代替氯化鉀作沉淀劑使其生成可溶性絡(luò)合物，消除其影響［13］。另外，由于氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀溶解度在硝酸中比在鹽酸中大，采用硝酸作為消解酸也有利于減少鋁和鈦的干擾。

3 樣品分析

3.1 精密度試驗(yàn)

對(duì)兩個(gè)不同二氧化硅含量的粗制氟化鈉樣品按照實(shí)驗(yàn)方法分別進(jìn)行了8次平行測(cè)定，進(jìn)行精密度考察，結(jié)果見表4。由表4可知，在實(shí)驗(yàn)條件下試樣分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，方法精密度良好。

表4 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experiment result of precision of the method

3.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

目前粗制氟化鈉暫無國(guó)家相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)1號(hào)氟化鈉粗制樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，二氧化硅的加標(biāo)回收率為99.15%～100.63%，說明該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experiment result of recovery of standard addition

3.3 不同測(cè)定方法結(jié)果對(duì)照

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了兩個(gè)不同的粗制氟化鈉樣品，并與傳統(tǒng)高溫堿熔法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表6。結(jié)果表明，該方法測(cè)試時(shí)間與傳統(tǒng)高溫堿熔法相比大大減少，而且測(cè)定結(jié)果相符，進(jìn)一步說明該方法準(zhǔn)確度較好，滿足測(cè)定要求。

表6 不同測(cè)定方法結(jié)果對(duì)照Table 6 Comparison results of different methods

4 結(jié)語

提出了采用硝酸-氫氟酸混合酸作為消解溶劑，通過微波消解技術(shù)對(duì)粗制氟化鈉樣品進(jìn)行前處理，并用氟硅酸鉀滴定法測(cè)定其二氧化硅含量的方法。通過試驗(yàn)，選擇了合適的消解酸體系，采用飽和氯化鉀溶液取代固體氯化鉀作為沉淀劑并確定了其用量，分析了沉淀溫度、沉淀放置時(shí)間、沉淀洗滌和中和等條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，采用溴麝香草酚藍(lán)-酚紅混合指示劑滴定，終點(diǎn)變色敏銳。該方法應(yīng)用于粗制氟化鈉產(chǎn)品中二氧化硅含量的測(cè)定，加標(biāo)回收率為99.15%～100.63%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=8）小于1%，與傳統(tǒng)高溫堿熔法測(cè)定結(jié)果相符，方法準(zhǔn)確度和精密度較好。