張小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454001）

氟化工被譽(yù)為21世紀(jì)的“黃金”產(chǎn)業(yè)，廣泛應(yīng)用于軍工、航天、化工、機(jī)械、陶瓷、醫(yī)藥等領(lǐng)域，目前已成為化工行業(yè)中發(fā)展最快、最具高新技術(shù)和最有前景的行業(yè)之一。氟化物中的氟最主要的來(lái)源是螢石和磷礦石，而螢石是不可再生資源，在業(yè)內(nèi)被稱為“第二稀土”，被多個(gè)國(guó)家或經(jīng)濟(jì)體納入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源名錄。世界上有開(kāi)采價(jià)值的磷礦中的氟儲(chǔ)量超過(guò)螢石中氟儲(chǔ)量的100倍以上，因此各個(gè)國(guó)家都非常重視磷礦石中氟資源的綜合利用［1］。而中國(guó)的氟鹽產(chǎn)品中88%的氟來(lái)自螢石，僅有12%的氟來(lái)自磷肥副產(chǎn)。加快磷肥副產(chǎn)氟資源的綜合利用，既是資源的合理利用，也是清潔生產(chǎn)所需［2-3］。

電石灰是電石水解獲取乙炔氣體后以氫氧化鈣為主要成分的固體廢棄物，其堆放不僅占用大量土地，而且會(huì)污染堆放場(chǎng)地附近的水資源，容易風(fēng)干起飛灰形成粉塵和大氣污染，是必須重視和綜合利用的資源［4］?？梢詫⑵渲瞥山ㄖ牧?、作為路基原料、環(huán)保中和處理以及生產(chǎn)普通化工產(chǎn)品等，這些利用途徑可以在一定程度上緩解環(huán)保壓力，但是經(jīng)濟(jì)效益、處理量都相對(duì)有限，局限了其資源利用的價(jià)值。

SiF4氣體是電子加工工業(yè)中的重要原料，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和光纖領(lǐng)域［5］。近年來(lái)，隨著以SiF4為中間產(chǎn)物的多晶硅生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)與成熟，SiF4在半導(dǎo)體行業(yè)有著較為廣闊的應(yīng)用前景［6］。目前中國(guó)制備SiF4多使用傳統(tǒng)的硫酸法和Si-HF直接合成法，其缺點(diǎn)是成本高、轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多、雜質(zhì)去除困難等［7］。而國(guó)內(nèi)外利用電石灰固體廢棄物和磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備四氟化硅的工藝還未見(jiàn)報(bào)道。因此，筆者以電石灰和磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料，生產(chǎn)高附加值、高品質(zhì)的氟化物，以期解決氟化工行業(yè)發(fā)展的瓶頸，節(jié)約國(guó)家戰(zhàn)略資源螢石，促進(jìn)半導(dǎo)體行業(yè)健康發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氟硅酸（磷肥副產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～20%）；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）；電石灰（主要成分見(jiàn)表1）。

表1 電石灰主要成分Table 1 Main components of electric lime

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

將電石灰與鹽酸在加熱條件下反應(yīng)得到氯化鈣溶液，將氯化鈣溶液與氟硅酸溶液反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干得到氟硅酸鈣，將氟硅酸鈣高溫?zé)峤獾玫酱炙姆铓怏w和氟化鈣產(chǎn)品。反應(yīng)方程式：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的實(shí)驗(yàn)方法：1）將電石灰與鹽酸在水浴條件下反應(yīng)0.5～6.0 h，過(guò)濾、洗滌，濾渣為未反應(yīng)的電石灰，濾液和洗液為氯化鈣溶液，經(jīng)濃縮制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%的氯化鈣溶液；2）將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%的氯化鈣溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以下的氟硅酸溶液在水浴條件下反應(yīng)0.5～5.0 h，過(guò)濾、洗滌，烘干后得到氟硅酸鈣，濾液鹽酸返回步驟（1）循環(huán)利用；3）將烘干的氟硅酸鈣在高溫條件下熱解0.5～10 h，得到粗四氟化硅氣體和氟化鈣產(chǎn)品；4）粗四氟化硅氣體經(jīng)冷凝、除塵、凈化，得到高純四氟化硅氣體。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯(lián)產(chǎn)氟化鈣工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process flow for co-production of calcium fluoride from silicon tetrafluoride prepared by fluorosilicic acid and electric lime

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程關(guān)鍵點(diǎn)控制分析

利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯(lián)產(chǎn)氟化鈣實(shí)驗(yàn)過(guò)程的控制關(guān)鍵點(diǎn)在于氯化鈣與氟硅酸的配料比、反應(yīng)溫度、氯化鈣溶液濃度、母液循環(huán)等，其對(duì)氟硅酸鈣的收率有很大的影響，同時(shí)氟硅酸鈣熱解溫度的控制也是制備四氟化硅的關(guān)鍵點(diǎn)。

2.1 原料配比對(duì)氟硅酸鈣收率的影響

為使電石灰中的鈣與氟硅酸充分反應(yīng)，首先將電石灰中的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為可溶性的氯化鈣，然后再與氟硅酸按照一定的配比進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為60℃、氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%條件下，考察了原料配比與母液中溶解性硅含量的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2看出，隨著氯化鈣加入比例的增加母液中二氧化硅的含量逐漸減少，也就是說(shuō)母液中的溶解性硅占加入總硅的比例逐漸降低，即母液中氟硅酸鈣的溶解率逐漸降低，氟硅酸鈣的收率逐漸增大。當(dāng)m（CaCl2）∶m（H2SiF6）=2∶1時(shí)母液中溶解性硅的含量接近最低，再增加氯化鈣的用量效果不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)確定氯化鈣與氟硅酸的質(zhì)量比為2∶1。

表2 原料配比與母液中溶解性硅含量的關(guān)系Table 2 Relationship between the ratio of raw materials and the content of dissolved silicon in the mother liquor

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)氟硅酸鈣收率的影響

氯化鈣與氟硅酸反應(yīng)合成氟硅酸鈣需要加熱至一定的溫度才能使反應(yīng)順利進(jìn)行，否則在常溫條件下反應(yīng)緩慢，而溫度過(guò)高時(shí)氟硅酸鈣會(huì)發(fā)生部分分解使產(chǎn)率降低。在氯化鈣與氟硅酸質(zhì)量比為2∶1、氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)氟硅酸鈣單批收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2看出，隨著反應(yīng)溫度升高氟硅酸鈣單批次收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到55℃時(shí)產(chǎn)品收率最高為86%，溫度繼續(xù)升高收率反而下降，這是因?yàn)闇囟壬吆蠛铣傻牟糠址杷徕}又溶解到溶液中。因此，實(shí)驗(yàn)確定合成氟硅酸鈣的溫度為55℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)氟硅酸鈣收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of calcium fluorosilicate

2.3 氯化鈣濃度對(duì)氟硅酸鈣收率的影響

電石灰與鹽酸反應(yīng)生成氯化鈣，由于加入過(guò)量的酸才能把電石灰中的鈣大量地溶解，因此反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾所得氯化鈣溶液中的鈣離子濃度較低，如果直接將該溶液與氟硅酸反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的酸在系統(tǒng)中循環(huán)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此需要將氯化鈣溶液進(jìn)一步濃縮后再與氟硅酸反應(yīng)。濃縮后氯化鈣溶液的濃度在一定程度上會(huì)影響氟硅酸鈣的合成。在反應(yīng)溫度為55℃、氯化鈣與氟硅酸質(zhì)量比為2∶1條件下，考察了氯化鈣溶液濃度對(duì)氟硅酸鈣收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3看出，隨著氯化鈣濃度的增加母液中二氧化硅的含量逐漸減少，也就是說(shuō)母液中溶解性硅占加入總硅的比例逐漸降低，即氟硅酸鈣的溶解率逐漸降低，氟硅酸鈣的收率逐漸增大。當(dāng)氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，母液中溶解性硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近最低，再增加氯化鈣的濃度效果不明顯，這與2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)。因此，實(shí)驗(yàn)確定氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。

表3 氯化鈣溶液濃度對(duì)氟硅酸鈣收率的影響Table 3 Effect of concentration of calcium chloride solution on yield of calcium fluorosilicate

2.4 母液循環(huán)對(duì)氟硅酸鈣收率的影響

氯化鈣與氟硅酸反應(yīng)過(guò)濾得氟硅酸鈣，母液為含有少量氟硅酸的鹽酸溶液，加入電石灰后反應(yīng)生成氯化鈣，形成閉式循環(huán)。在生產(chǎn)過(guò)程中，既不能外排含氟鹽酸，也不能過(guò)量加入電石灰，否則將造成環(huán)境污染。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)確定通過(guò)檢測(cè)母液的酸度來(lái)控制加入電石灰的量，母液酸度為20%（酸度以HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)加入電石灰為理論計(jì)算量的80%，電石灰的加入量隨母液酸度的變化而改變。通過(guò)母液循環(huán)制得氟硅酸鈣的XRD譜圖見(jiàn)圖3。從圖3看出，通過(guò)母液循環(huán)制備的氟硅酸鈣含有2個(gè)結(jié)晶水，而且晶型良好，出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡出峰位置一致。

圖3 氟硅酸鈣XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of calcium fluorosilicate

2.5 氟硅酸鈣熱解溫度對(duì)四氟化硅產(chǎn)品質(zhì)量的影響

氟硅酸鈣熱解溫度對(duì)熱解速率以及熱解所需時(shí)間都有影響。分別以20 g和100 g氟硅酸鈣進(jìn)行敞口熱解反應(yīng)，厚度為2 mm，熱解時(shí)間為1 h，考察了熱解溫度對(duì)氟硅酸鈣熱解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4看出，氟硅酸鈣熱解過(guò)程中存在兩個(gè)拐點(diǎn)，即250℃和320℃。在溫度低于250℃時(shí)氟硅酸鈣分解率極低，不足10%；當(dāng)溫度高于250℃后氟硅酸鈣分解率明顯升高，并呈直線上升趨勢(shì)；當(dāng)溫度達(dá)到320～350℃時(shí)氟硅酸鈣分解率基本達(dá)到最大；再進(jìn)一步提升溫度氟硅酸鈣分解率提高幅度減小。

圖4 氟硅酸鈣熱解溫度趨勢(shì)圖Figure 4 Calcium fluorosilicate pyrolysis temperature trend graph

根據(jù)氟硅酸鈣熱解溫度趨勢(shì)圖可將氟硅酸鈣熱解溫度分為3個(gè)溫區(qū)，即低溫區(qū)（＜250℃）、中溫區(qū)（250～350℃）、高溫區(qū)（＞350℃），不同溫區(qū)的產(chǎn)物情況見(jiàn)表4。從表4看出，溫度越高氟硅酸鈣熱解反應(yīng)越劇烈，熱解產(chǎn)物會(huì)出現(xiàn)黏壁現(xiàn)象；溫度過(guò)高四氟化硅粗品純度反而下降，可能是由于溫度高產(chǎn)生大量粉塵隨著四氟化硅氣體一起排出造成的。

表4 不同溫區(qū)氟硅酸鈣靜態(tài)熱解情況Table 4 Static pyrolysis of calcium fluorosilicate in different temperature zones

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比分析

在優(yōu)化條件下制備的粗品四氟化硅經(jīng)冷凝、除塵、凈化所得高純四氟化硅產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表5，并與市售產(chǎn)品對(duì)比。從表5看出，實(shí)驗(yàn)制備的四氟化硅產(chǎn)品質(zhì)量滿足多晶硅及半導(dǎo)體行業(yè)的需求。

表5 實(shí)驗(yàn)制備的四氟化硅產(chǎn)品質(zhì)量與市售產(chǎn)品對(duì)比Table 5 Comparison of product quality of silicon tetrafluoride prepared in the experiment with that of commercial products

實(shí)驗(yàn)制備的副產(chǎn)物氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表6，并與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YB/T 5217—2019《螢石》）對(duì)比。從表6看出，實(shí)驗(yàn)制備的氟化鈣的物理化學(xué)指標(biāo)滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表6 副產(chǎn)氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對(duì)比Table 6 Comparison of product quality of by-product calcium fluoride with industry standard indexes

3 結(jié)論

采用磷肥副產(chǎn)氟硅酸與電石灰反應(yīng)制備四氟化硅同時(shí)副產(chǎn)氟化鈣，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件：氯化鈣溶液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，反應(yīng)溫度為55℃，氯化鈣與氟硅酸質(zhì)量比為2∶1；氟硅酸鈣在350℃靜態(tài)分解1 h。在此條件下，氟硅酸鈣的單批收率可達(dá)到86%；氟硅酸鈣的分解率達(dá)到99%，且產(chǎn)品質(zhì)量滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯(lián)產(chǎn)氟化鈣，反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生二次污染，原料轉(zhuǎn)化率高且得到的副產(chǎn)物氟化鈣可達(dá)到礦粉螢石使用標(biāo)準(zhǔn)，所產(chǎn)的四氟化硅產(chǎn)品質(zhì)量符合硅烷制備和無(wú)水氟化氫制備對(duì)原料的要求，其產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，完全實(shí)現(xiàn)了氟、硅資源的高效利用。利用磷肥副產(chǎn)氟源、硅源以及低附加值的電石灰可生產(chǎn)高附加值的四氟化硅和氟化鈣，變廢為寶，開(kāi)辟了新的氟源，節(jié)約了國(guó)家戰(zhàn)略資源螢石，符合國(guó)家提倡的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，促進(jìn)了磷肥行業(yè)和氟化工行業(yè)的健康、持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展，值得大力推廣。