孟 華，趙婧亦，聶朝陽，王 燁

（1.重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 400020；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

中國鈦白粉的生產(chǎn)90%以上采用硫酸法，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的酸性廢水和鈦白廢酸，通常采用石灰中和，從而產(chǎn)生副產(chǎn)物鈦白石膏。鈦白石膏的主要組分為CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～80%。鈦白石膏與天然石膏或其他化學(xué)石膏相比具有以下特點：1）產(chǎn)量大，含水量高（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞50%），黏度大［含F(xiàn)e（OH）3膠體］，雜質(zhì)多［含有Fe（OH）3、FeSO4、Ti（OH）4等］；2）粒度細(xì)，壓濾難，脫水難；3）pH為6～8，基本呈中性；4）壓濾后呈灰綠色，置于空氣中漸漸變?yōu)辄S褐色或紅棕色。2019年中國鈦白石膏年排放量約為2 400萬t，累計堆存量接近2億t，僅次于磷石膏和脫硫石膏；鈦白石膏中存在大量的Fe，含水率高，黏性大，加工難度大；鈦白石膏除少量用于水泥緩凝劑外，綜合利用率低。目前，80%鈦白石膏處于堆放狀態(tài)，不僅占用大量的土地以及維護(hù)費用，還會對土壤、水源等造成巨大的污染隱患。鈦白石膏成分復(fù)雜、雜質(zhì)含量高，其中鐵雜質(zhì)含量最高（Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～14%）［1］。雜質(zhì)對鈦白石膏的資源化利用產(chǎn)生不利影響，如影響制品的白度、吸潮、反霜等。因此鈦白石膏的除雜處理很有必要。

目前，鈦白石膏綜合利用在各領(lǐng)域的占比：渣場堆放占69.80%，水泥緩凝劑占10.30%，建材磚占5.50%，白石膏占5.20%，賣給第三方占9.20%［1］。鈦白石膏的綜合利用技術(shù)有以下幾種：1）代替天然石膏用作水泥緩凝劑［1］；2）生產(chǎn)膠凝材料［2］；3）生產(chǎn)墻體材料［3］；4）制作路基材料［4］；5）用于土壤改良劑［5］；6）還原制備氧化鈣和硫酸等［6］。利用碳、硫、硫鐵礦還原鈦白石膏制備氧化鈣和硫酸的方法擁有工藝簡單、可規(guī)?；?、實現(xiàn)廠內(nèi)硫資源內(nèi)部循環(huán)等特點，在磷石膏、脫硫石膏等方面擁有一些專利［7-8］，但是受限于能耗高、鈦白石膏分解率低、煙氣SO2濃度低、氧化鈣質(zhì)量不穩(wěn)定等技術(shù)問題，尚無成熟工藝應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

筆者先用酸浸法去除鈦白石膏中的鐵雜質(zhì)，再用流態(tài)化技術(shù)采用硫磺還原兩段法制備CaO及副產(chǎn)SO2，打破了回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)速率低、石膏分解率低的瓶頸。并通過Aspen Plus對還原工藝過程進(jìn)行模擬，副產(chǎn)物濾液可結(jié)晶出綠礬。此技術(shù)優(yōu)點在于可以利用產(chǎn)物SO2制備的硫酸作為溶解鈦精礦的原料，產(chǎn)物氧化鈣用來中和廢酸和酸性廢水，產(chǎn)物綠礬用來銷售以沖抵硫磺費用，同時實現(xiàn)了硫、鈣資源的廠內(nèi)封閉循環(huán)及鐵資源的高值化利用，具有良好的市場前景。

1 硫磺流化法還原鈦白石膏熱力學(xué)分析

利用硫磺還原鈦白石膏的反應(yīng)分為3個階段：第一階段，利用硫酸去除鈦白石膏中的鐵雜質(zhì)；第二階段，硫磺流態(tài)化還原CaSO4生成CaS與CaSO4的混合物和SO2氣體，見式（1）；第三階段為煅燒階段，CaS與CaSO4在1 100℃反應(yīng)生成CaO和SO2氣體，見式（2）。

其中：式（1）為硫磺氣分解硫酸鈣生成硫化鈣的反應(yīng)；式（2）為中間產(chǎn)物硫化鈣再分解硫酸鈣生成氧化鈣的固-固反應(yīng)。使用HSC7.0軟件的Reaction Equations模塊計算上述反應(yīng)在不同溫度下的吉布斯自由能變，說明反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先CaSO4在800～900℃被分解為CaS與SO2，然后CaS與CaSO4在1 100℃反應(yīng)生成CaO與SO2。

利用Factsage中Equilib模塊計算不同反應(yīng)氣氛（100%N2和86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2混合氣氛，以體積分?jǐn)?shù)計）和添加純物質(zhì)鐵對鈦白石膏和硫鐵礦反應(yīng)過程中熔融液含量和固相產(chǎn)物遷移過程的影響；利用Phase Diagram模塊計算添加純物質(zhì)鐵后鈦白石膏和硫鐵礦反應(yīng)體系的相圖；利用Reaction模塊計算各反應(yīng)的T-ΔG數(shù)據(jù)。最后將以上3個模塊結(jié)果綜合分析，判斷不同溫度下的主反應(yīng)。

以硫酸鈣、二硫化亞鐵以及純鐵為計算對象，以100 g樣品為計算基準(zhǔn)。計算時固定n（S）/n（CaSO4）=2［配比參考公式（1）］，并且根據(jù)Fe2O3在鈦白石膏中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%計算，即m（CaSO4）=136 g、m（S）=64 g、m（Fe2O3）=13.6 g。軟件計算步驟：1）輸入CaSO4、S、Fe2O3反應(yīng)物及其含量；2）設(shè)定計算條件，壓力為1.01×105Pa；3）選取的數(shù)據(jù)庫為Fact PS純物質(zhì)、Fact-oxid氧化物和FT-misc數(shù)據(jù)庫。

在空氣、N2、混合氣氛（86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）中在不同溫度下的熔融液質(zhì)量見表1。從表1看出，熔融液在超過1 400℃以后開始出現(xiàn)，在相同溫度下不同氣氛出現(xiàn)熔融液的質(zhì)量由大到小的順序依次為N2氣、混合氣、空氣。

表1 鈦白石膏-硫磺-純鐵體系中熔融液質(zhì)量Table 1 The quality of the molten liquid in the titanium white gypsum-sulfur-pure iron system

輸入硫磺流化法還原鈦白石膏可能的反應(yīng)式：

計算出結(jié)果，并由Origin軟件做出T-ΔG函數(shù)圖像。圖1a為反應(yīng)方程式（1）～（9）在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系。圖1a表明，S容易與Fe2O3及CaO反應(yīng)生成FeS2與Ca2Fe2O5［反應(yīng)（4）（7）］；750℃時硫鐵礦和鈦白石膏就開始反應(yīng)，且體系有CaS和氣體生成［反應(yīng)（1）］；隨著溫度升高到1 100℃，體系中有少量Fe7S8生成［反應(yīng)（5）］；當(dāng)溫度升高至1 150～1 350℃時，體系固相產(chǎn)物主要為CaO［反應(yīng)（6）］，并伴隨有氣相和液相生成。

圖1 鈦白石膏-硫鐵礦-純鐵體系反應(yīng)ΔG與溫度的關(guān)系（a）；S-CaSO4-Fe2O3體系相圖（900～1 200℃）（b）Fig.1 Relationship between reactionΔG and temperature of titania gypsum-pyrite-pure iron system（a），phase diagram of S-CaSO4-Fe2O3 system（900～1 200℃）（b）

由Factsage平衡模塊計算出不同溫度下SCaSO4-Fe2O3三元體系相圖，見圖1b。紅圈區(qū)域為鈦白石膏反應(yīng)的實際比例。隨著溫度從900℃上升至1 100℃，CaSO4逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃a2Fe2O5，并且在1 200℃有CaO生成。從圖1b還可知，在1 200℃時如果再加入CaSO4，則有利于使中間產(chǎn)物CaS全部轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物CaO。

2 硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣工藝研究

第一階段的酸浸除鐵（見參考文獻(xiàn)［9］）采用硫酸浸出鈦白石膏除鐵技術(shù)，除鐵率達(dá)到96%。去除鐵后鈦白石膏的X射線衍射（XRD）譜圖和粒度分布圖見圖2。

圖2 去除鐵后鈦白石膏的粒度分布圖（a）與XRD譜圖（b）Fig.2 Particle size distribution diagram（a）and XRD pattern（b）of titanium gypsum after iron removal

研究的創(chuàng)新重點在于第二階段，即利用沸騰床原理采用豎式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，改變了傳統(tǒng)橫向回轉(zhuǎn)窯的接觸方式，最大程度地提高了第二階段反應(yīng)的動力學(xué)條件，促進(jìn)反應(yīng)（1）向右進(jìn)行。為固定硫磺和石膏，在大的豎式管中增加小管子作為反應(yīng)器，用M310S篩網(wǎng)固定鈦白石膏，硫磺用氧化鋁坩堝盛放置于石膏下方。小的豎式反應(yīng)器更有利于硫磺蒸氣與鈦白石膏的充分接觸。實驗中通過系統(tǒng)控制硫磺的氣化速率，節(jié)省了第二階段反應(yīng)硫磺的使用量，生成高含量的CaS和SO2氣體。反應(yīng)裝置圖見圖3。

圖3 硫磺流化法還原鈦白石膏第二階段反應(yīng)裝置圖Fig.3 The secondstage reactor device diagram of reduction of titanium white gypsum by sulfur fluidization method

按照n（S）∶n（CaSO4）=2∶1且S適當(dāng)過量的原則，在800℃保溫不同的時間，隨爐冷卻后測定CaSO4樣品中CaS含量，可知在800℃保溫40 min較佳。如果把反應(yīng)前CaSO4質(zhì)量定義為單位1，反應(yīng)后CaS的產(chǎn)生量與反應(yīng)后總質(zhì)量之比即為CaSO4轉(zhuǎn)化為CaS的轉(zhuǎn)化率，其在40 min后達(dá)到90%左右（見表2）。樣品XRD表征結(jié)果表明，所得產(chǎn)物主要為CaS，見圖4a。

式中，ADDoral、ADDinh、ADDdermal分別為經(jīng)手-口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸3種途徑的日均非致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；LADDinh 為經(jīng)呼吸吸入的終身日均致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；其他各參數(shù)的物理含義、量綱及賦值詳見表 1?？紤]到中國的實際情況以及與外國人在體型等方面的差異，本研究參考國內(nèi)相關(guān)研究對公式中部分參數(shù)的取值進(jìn)行了修正。

表2 第二階段硫磺流態(tài)化還原CaSO4反應(yīng)實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of CaSO4 reduction by sulfur fluidization method in the secondstage

圖4 第二階段產(chǎn)物（a）和第三階段產(chǎn)物（b）XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the second stage product（a）and the third stage product（b）

第二階段為還原反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物CaS。為得到最終產(chǎn)物CaO，根據(jù)反應(yīng)（2）需繼續(xù)添加CaSO4進(jìn)行第三階段的氧化反應(yīng)。實驗考察了CaSO4添加量對CaO純度的影響，結(jié)果見表3，樣品2產(chǎn)物XRD譜圖見圖4b。第三階段產(chǎn)物為CaO和CaS，CaSO4完全分解，兩次實驗CaO純度分別為86.61%和89.78%，鈦白石膏分解率幾乎為100%。

表3 第三階段CaS和CaSO4在1 100℃煅燒實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of calcination of CaS and CaSO4 at 1 100℃in the third stage

3 硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣模擬計算及成本分析

3.1 建立Aspen Plus軟件模型

利用Aspen Plus軟件建立的硫磺兩段法還原鈦白石膏工藝過程模擬流程圖見圖5a。該流程主要分為4個部分：1）燃料燃燒供熱；2）第二階段流態(tài)化硫磺還原反應(yīng)；3）多余硫磺焚燒；4）第三階段制備CaO的氧化反應(yīng)。其中，燃料燃燒反應(yīng)與硫磺焚燒反應(yīng)都是通過Rstoic反應(yīng)模塊來模擬，分別為R1模塊、R4模塊。

圖5 硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣工藝過程模擬流程圖（a）；出口氣體SO2體積分?jǐn)?shù)以及R5出口溫度隨天然氣流量的變化（b）Fig.5 Simulation flow chart of the process of reducing titanium white gypsum to prepare calcium oxide by sulfur fluidization method（a）；the volume fraction of SO2 in the outlet gas and the outlet temperature of R5 vary with the flow rate of natural gas（b）

第二階段流態(tài)化硫磺還原反應(yīng)由R2、R3、SSPLIT1模塊共同完成。其中，在R2模塊中完成了硫磺的流態(tài)化反應(yīng)；在R3模塊中完成了去除鐵的鈦白石膏的失水分解反應(yīng)以及其被硫磺還原生成硫化鈣的反應(yīng)；在SSPLIT1模塊中完成了第二階段固體產(chǎn)物與氣體的分離，分離后的固體送至第三階段反應(yīng)，氣體送入焚硫爐中。

第三階段制備CaO的氧化反應(yīng)主要由MIXER、R5、SSPLIT2模塊構(gòu)成。其中，在MIXER模塊中完成了第二階段固相產(chǎn)物與去除鐵的鈦白石膏的充分混合；在R5模塊中完成了去除鐵的鈦白石膏的失水分解反應(yīng)以及其與硫化鈣的反應(yīng)；在SSPLIT2模塊中完成了第三階段反應(yīng)所得固體產(chǎn)物與氣體的分離。

在實際生產(chǎn)中去鐵石膏的組成較為復(fù)雜，除含有大量二水石膏外，還含有少量的雜質(zhì)（如半水石膏、SiO2等），與此同時在實際生產(chǎn)中可能會有多個副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物成分復(fù)雜。故在模擬中主要有以下假設(shè)：1）忽略去鐵石膏中其他雜質(zhì)的存在，只考慮二水石膏的分解反應(yīng)；2）忽略其他副反應(yīng)的發(fā)生和副產(chǎn)物的生成，只考慮主反應(yīng)。

在模擬中涉及到的模塊較多，大致分為3類：1）反應(yīng)器模塊，包括R1、R2、R3、R4、R5；2）分離器模 塊，包 括SSPLIT1、SSPLIT2；3）混 合 器 模 塊，即MIXER。

1）反應(yīng)器模塊參數(shù)的設(shè)置。在模擬中所用的反應(yīng)器均為Rstoic模塊，硫磺的氣化過程比較復(fù)雜，不同溫度下硫磺蒸氣的組成不同，由于第二階段分解反應(yīng)是在800℃進(jìn)行，故在R2中主要模擬硫磺在800℃的氣化反應(yīng)。經(jīng)過查閱文獻(xiàn)可以得到硫磺蒸氣在800℃時的組成（以物質(zhì)的量計），從而設(shè)置硫磺氣化過程的反應(yīng)參數(shù)（見表4）。

表4 硫磺氣化過程的反應(yīng)參數(shù)Table 4 Reaction parameter table of sulfur gasification process

3）混合器模塊參數(shù)的設(shè)置?；旌掀髂KMIXER是用來模擬第二階段分解反應(yīng)固體產(chǎn)物與去鐵石膏的混合過程，設(shè)置其壓力為0 MPa，有效相態(tài)為氣-液。

3.2 SO2體積分?jǐn)?shù)模擬計算

通過模擬可知，當(dāng)硫磺流量為2 900 kg/h、空氣流量為907 kmol/h、天然氣流量為56.2 kmol/h時，第三階段分解反應(yīng)爐（即R5）的反應(yīng)溫度可達(dá)1 100℃，同時出口氣體（GAS-OUT）SO2的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)12.09%。

設(shè)定年處理10萬t鈦白石膏為定值，研究燃料量的變化對硫磺兩段法還原鈦白石膏工藝的影響。圖5b為出口氣體（GAS-OUT）SO2體積分?jǐn)?shù)以及第三階段分解反應(yīng)爐（即R5）出口溫度隨天然氣流量的變化。根據(jù)圖5b可知，隨著天然氣流量增加，出口氣體SO2體積分?jǐn)?shù)以及R5出口溫度均呈先升高后降低的趨勢，并且當(dāng)天然氣流量為56.2 kmol/h時，出口氣體SO2體積分?jǐn)?shù)為最高值（可達(dá)12.09%），滿足SO2制酸的要求，此時R5出口溫度也達(dá)到最高值（為1 100℃）。

當(dāng)天然氣流量低于56.2 kmol/h時，天然氣燃燒產(chǎn)生的熱量不足以供給整個工藝過程，使得第三階段分解反應(yīng)爐（R5）反應(yīng)溫度較低，導(dǎo)致硫酸鈣與硫化鈣的反應(yīng)程度較低，最終造成出口氣體SO2體積分?jǐn)?shù)也較低，此時天然氣流量的增加將會產(chǎn)生更多的熱以供給整個工藝過程，故而兩條曲線呈上升趨勢；而當(dāng)天然氣流量高于56.2 kmol/h時，燃料爐（R1）中的氧含量不足，無法燃燒過量的天然氣，從而導(dǎo)致剩余的天然氣帶走部分熱量，使得R5反應(yīng)溫度降低，并且剩余天然氣與出口氣體混合，造成出口氣體SO2體積分?jǐn)?shù)降低。這也充分說明了燃料的加入量不是越多越好，燃料加入過多時可能會使得設(shè)備的熱負(fù)荷過高，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

3.3 工藝經(jīng)濟(jì)性分析

擬建設(shè)“10萬t/a硫磺分解鈦白石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)氧化鈣裝置”，通過計算得到硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣工藝過程的物料平衡圖（見圖6）。

圖6 硫磺流化法還原鈦白石膏制備氧化鈣工藝過程物料平衡圖Fig.6 Material balance diagram of the process of preparing calcium oxide by reducing titanium white gypsum by sulfur fluidization method

硫磺單價按1 500元/t計，氧化鈣單價按500元/t計，生產(chǎn)1 t硫酸生產(chǎn)成本為263.9元（見表5）。

表5 單位生產(chǎn)成本估算Table 5 Unit production cost estimate table

4 結(jié)論

創(chuàng)新性地采用硫磺流態(tài)化技術(shù)還原除鐵后的鈦白石膏制備CaO及副產(chǎn)SO2，通過分析其反應(yīng)的熱力學(xué)關(guān)系，指定實驗條件和參數(shù)，并通過Aspen Plus對其工藝過程進(jìn)行了模擬與分析，最后進(jìn)行了成本分析，得出以下結(jié)論。

1）利用硫磺流態(tài)化技術(shù)在800℃分解鈦白石膏，保溫40 min，CaS轉(zhuǎn)換率為90%。

2）CaS與CaSO4在第三階段1100℃保溫90min，可得到純度約為90%的CaO。

3）當(dāng)硫磺流量為2 900 kg/h、空氣流量為907 kmol/h、天然氣流量為56.2 kmol/h時，第三階段分解反應(yīng)爐（即R5）的反應(yīng)溫度可達(dá)1 100℃，同時出口氣體SO2體積分?jǐn)?shù)可達(dá)12.09%，滿足制酸的要求。鈦白石膏理論煅燒能耗為38 kg（標(biāo)煤）/t，燃料的加入量不是越多越好。

4）估算了年產(chǎn)10萬t硫酸所需成本為263.9元/t。