榮立平，劉松浩，劉曉輝，王 剛，朱金華

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150001)

0 引言

環(huán)氧樹脂膠黏劑因其具有良好的粘接性能、較好的尺寸穩(wěn)定性、較小的固化收縮率、優(yōu)良的工藝性能等特點(diǎn)，已成為汽車行業(yè)、建筑工程、電子電器、航空航天等領(lǐng)域結(jié)構(gòu)膠黏劑的主要產(chǎn)品[1-2]。純環(huán)氧樹脂由于固化物為高密度三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子鏈柔性差，導(dǎo)致固化物脆性大，膠接強(qiáng)度低，大多需要改性才能滿足膠黏劑使用性能要求[3-4]。目前，提高環(huán)氧樹脂膠接性能的主要方法是提高環(huán)氧樹脂的韌性，如外加液體橡膠、聚氨酯、核殼粒子等增韌劑及在樹脂結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段等方法，提高環(huán)氧樹脂韌性和粘接強(qiáng)度，但這些增韌方法往往對(duì)環(huán)氧樹脂耐熱性能產(chǎn)生不利影響[5-7]。

近年來(lái)，采用無(wú)機(jī)納米二氧化硅雜化方法提高環(huán)氧樹脂韌性和強(qiáng)度的研究備受關(guān)注，這種雜化樹脂含有原位生成的納米二氧化硅結(jié)構(gòu)單元和鍵能很高的Si-C、Si-O-Si結(jié)構(gòu)，可以在提高環(huán)氧樹脂韌性和強(qiáng)度的同時(shí)，不降低樹脂的耐熱性能[8-10]。

本研究采用溶膠-凝膠法制備一種硅雜化雙酚A環(huán)氧樹脂(E-51)，以聚醚胺D230為固化劑，主要研究了雜化環(huán)氧樹脂固化物的剪切強(qiáng)度、玻璃化溫度和熱失重性能，該材料在膠黏劑、涂料、復(fù)合材料等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

雙酚A環(huán)氧樹脂(E-51)，工業(yè)品(南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn))；正硅酸乙酯，分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)品(南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn))；異丙醇，分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；鹽酸，分析純(西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn))；催化劑，分析純(上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn))。鋁合金試片，LY12CZ(哈爾濱東輕鋁合金特種材料有限公司生產(chǎn))；萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，Instron5969(美國(guó)英斯特朗公司生產(chǎn))；差示掃描量熱儀(DSC)，TA25(美國(guó)TA公司生產(chǎn))；熱失重分析儀(TG)，TGA55(美國(guó)TA公司生產(chǎn))。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)步驟

在三口燒瓶中加入異丙醇，以異丙醇為溶劑加入2.08 g的正硅酸乙酯與計(jì)量的硅烷偶聯(lián)劑攪拌均勻，加入鹽酸水溶液及催化劑，加熱到60℃反應(yīng)4 h，然后降至室溫。轉(zhuǎn)移至旋蒸瓶中，加入46.84 g E-51環(huán)氧樹脂，真空旋蒸75℃/15 min，再90℃/30 min，冷卻至室溫，制備一種硅含量為0.5%的硅雜化E-51環(huán)氧樹脂。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 理論固化溫度的計(jì)算

按照環(huán)氧當(dāng)量配制未固化的E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品用DSC進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置升溫速度分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，N2氣氛下，測(cè)試溫度范圍為0℃～300℃，以外推法計(jì)算理論固化溫度。

1.3.2 DSC法測(cè)試樹脂固化物固化度

按照環(huán)氧當(dāng)量配制未固化的E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品用DSC進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置升溫速度為10℃/min，N2氣氛下，測(cè)試溫度范圍為0℃～300℃；將上述兩種樹脂樣品經(jīng)60℃/2 h+100℃/2 h+150℃/2 h加熱固化后再用DSC進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件同上，按照“HB 7614-1998復(fù)合材料樹脂基體固化度的差示掃描量熱法(DSC)試驗(yàn)方法”，計(jì)算兩種樹脂的固化度。

1.3.3 DSC法測(cè)試樹脂固化物玻璃化溫度

對(duì)上述固化后的E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品進(jìn)行測(cè)試DSC，按照“GB/T19466.2-2004塑料差示掃描量熱法(DSC)第2部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定”的方法測(cè)試兩種樹脂的玻璃化溫度。

1.3.4 剪切強(qiáng)度測(cè)試

按照環(huán)氧當(dāng)量配制E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品，粘接鉻酸處理的鋁合金試片，粘接試件經(jīng)60℃/2 h+100℃/2 h+150℃/2 h加熱固化，采用“HB 5164-1981金屬膠接拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法”測(cè)試室溫、80℃的剪切強(qiáng)度。

1.3.5 熱失重(TG)測(cè)試

將上述固化后的E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂樣品用熱失重分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性能測(cè)試。在空氣環(huán)境中，升溫速度為10℃/min，溫度范圍為室溫～650℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化環(huán)氧樹脂固化工藝參數(shù)確定

固化溫度參數(shù)可采用DSC測(cè)試樹脂的固化反應(yīng)放熱峰特征溫度外推法獲得。圖1、2分別為升溫速度為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min條件下的E-51/D230體系和硅雜化E-51/D230體系的DSC固化反應(yīng)曲線。兩種樹脂體系在不同升溫速率下的DSC放熱峰特征溫度如表1所示。

圖1 E-51/D230體系不同升溫速率下的DSC曲線

圖2 硅雜化E-51/D230體系不同升溫速率下的DSC曲線

表1 兩種樹脂體系的DSC特征溫度

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，做DSC特征溫度T-升溫速率β擬合直線，兩體系的擬合直線分別如圖3、4所示。

圖3 E-51/D230體系T—β擬合直線

圖4 硅雜化E-51/D230體系T—β擬合直線

根據(jù)圖3、4，外推法可以求得β=0時(shí)的特征溫度，即可認(rèn)為，E-51/D230體系的凝膠溫度為57.94℃，固化溫度為96.4℃，后處理溫度為154.18℃。硅雜化E-51/D230體系的凝膠溫度為56.81℃，固化溫度為96.03℃，后處理溫度為148.84℃。兩個(gè)樹脂體系凝膠溫度和固化溫度接近，雜化樹脂的后處理溫度較低。參考上述外推法求得的樹脂固化溫度參數(shù)，并結(jié)合實(shí)際應(yīng)用中樹脂固化時(shí)間對(duì)性能的影響，設(shè)計(jì)固化工藝為：60℃/2 h+100℃/2 h+150℃/2 h。

2.2 樹脂固化物的固化度和玻璃化溫度

采用DSC測(cè)試按照上述固化工藝固化后樹脂的固化度，兩種樹脂體系固化前后的DSC測(cè)試曲線如圖5、6所示。根據(jù)樹脂固化前后DSC曲線中焓值數(shù)據(jù)，計(jì)算出E-51/D230樹脂固化度為98.9%，硅雜化E-51/D230樹脂固化度為97.86%。兩種樹脂的固化度都很高，說(shuō)明固化比較完全，也佐證了確定的固化工藝參數(shù)是合理的。

圖5 E-51/D230體系固化前后DSC曲線

圖6 硅雜化E-51/D230體系固化前后DSC曲線

通過圖5、6兩種樹脂固化物DSC測(cè)試曲線，測(cè)得E-51/D230樹脂固化物的玻璃化溫度為82.08℃，硅雜化E-51/D230樹脂固化物的玻璃化溫度為86.97℃，雜化樹脂玻璃化溫度提高4.9℃，說(shuō)明雜化樹脂的耐熱性能有所提高。這主要是由于二氧化硅無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)一定程度上限制了環(huán)氧樹脂固化物鏈段的活動(dòng)性，導(dǎo)致硅雜化樹脂的玻璃化溫度提高[11]。

2.3 樹脂膠接剪切強(qiáng)度

室溫及80℃剪切強(qiáng)度結(jié)果如表2所示。硅雜化E-51環(huán)氧樹脂的室溫、80℃剪切強(qiáng)度都明顯增加，分別提高13%和21%。這主要是由于雜化樹脂中二氧化硅納米粒子的增韌作用，提高了樹脂的韌性和強(qiáng)度[11-12]。

表2 兩種樹脂體系的剪切強(qiáng)度

2.4 樹脂熱失重性能

E-51/D230和硅雜化E-51/D230兩種樹脂固化物空氣氣氛下的TG測(cè)試結(jié)果如圖7和表3所示。硅雜化環(huán)氧樹脂失重5%時(shí)的溫度較未雜化的環(huán)氧樹脂提高了17℃，400℃失重率減少了3%。樹脂固化物的熱失重穩(wěn)定性主要是由材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的，鍵能較高的Si-O-Si鍵與Si-C-鍵的引入，以及納米SiO2無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的存在，使硅雜化環(huán)氧樹脂的高溫?zé)岱€(wěn)定性能得到明顯提高[13]。

表3 E-51/D230和硅雜化E-51/D230樹脂熱失重?cái)?shù)據(jù)

圖7 E-51/D230和硅雜化E-51/D230樹脂熱失重曲線

3 結(jié)論

(1)通過DSC特征溫度T-升溫速率β擬合直線，獲得E-51/D230體系的凝膠溫度為57.94℃，固化溫度為96.4℃，后處理溫度為154.18℃。硅雜化E-51/D230體系凝膠溫度為56.81℃，固化溫度為96.03℃，后處理溫度為148.84℃。兩種樹脂反應(yīng)活性相近。確定的樹脂固化工藝為60℃/2 h+100℃/2 h+150℃/2 h。

(2)與E-51/D230體系相比，硅雜化E-51/D230體系的室溫、80℃剪切強(qiáng)度分別提高了13%、21%，玻璃化溫度提高4.9℃，失重5%時(shí)的溫度提高17℃，400℃失重率減少了3%，說(shuō)明制備的硅雜化樹脂同時(shí)具有較高的粘接強(qiáng)度和耐熱性能。