龍坤

摘要：建立了一種濕法消解樣品、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定大米中砷（As）含量的方法。在樣品的前處理階段，運用硝酸-高氯酸-硫酸消解體系不僅消化徹底，而且省時，消解效率高。在上機測試階段，分別對燈電流強度、光電倍增管等一系列原子熒光儀（AFS-920型）工作參數(shù)進行了優(yōu)化。研究表明，最佳的儀器條件是：光電倍增管負高壓為275V，砷空心陰極燈電流強度在40～70 mA之間，載氣流量為400ml/min，屏蔽氣流量為800ml/min，原子化器高度為8.0mm，最佳讀數(shù)時間為10s，延遲時間設(shè)置在2s左右，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞：濕法消解;原子熒光光譜法;大米;砷

砷（As）具有高毒性、形態(tài)多變和難降解等特性[1]。在化學元素周期表中的地位處于第四周期的第VA族，盡管砷只是一種非金屬元素，不過它卻有著金屬性，它的很多特性都跟重金屬很類似，在食品衛(wèi)生標準中，一般將砷納入重金屬范疇。砷依照性質(zhì)的劃分主要可以分為有機砷和無機砷兩大類。砷的毒性大小由其化學形式?jīng)Q定[2]，有機砷的毒性不高，但是無機砷，也即俗稱的砒霜，卻有著極強的毒性。由于砷的毒性大，它被世界衛(wèi)生組織（World Health Organization）和聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織（United Nations Food and Agriculture Organization）定為僅亞于黃曲霉素的危害性毒物[3]。為此，砷是食品領(lǐng)域中的必檢項目之一。鑒別大米品質(zhì)的好壞，不僅要看大米的色澤、香氣、口感和營養(yǎng)成分，還要確定其農(nóng)藥殘留量和重金屬元素含量是否超出國家規(guī)定的食品安全標準限量[4]。砷是大米中的毒理學指標，大米中砷等重金屬元素含量超出標準限量，不僅會影響大米的品質(zhì)好壞，而且危害人的身體健康，又相應地降低市場流通和銷售量。因此，保持對大米中砷等重金屬有毒有害元素的有效監(jiān)測與監(jiān)控，對保障國民身體素質(zhì)，增進大眾健康水平具有重大而深遠的現(xiàn)實意義[5]。

1? 試驗設(shè)計

1.1? 儀器設(shè)備及配套的試劑與材料

AFS-920款式雙道原子熒光分光光度計;砷（As）對應的空心陰極燈;原子化器;EH20A型智能化溫控中溫電阻爐;FA1104N型電子天平;AFXL-0501-P型超純水器;通風櫥;高純氬氣。

實驗用玻璃器皿：燒杯;玻璃長棒;移液管（10ml、5ml等不同規(guī)格）;錐形瓶（50ml、100ml、）刻度移液管或者吸量管;不同型號的容量瓶;量筒;比色管（25ml）。上述玻璃器皿全部浸泡于10%～15%硝酸（HNO3）溶液24h以上 ，并用超純水淋洗干凈，晾干備用。

（1）100mg﹒L-1砷標準備儲溶液。

（2）2g/L氫氧化鈉溶液：取用0.4g氫氧化鈉，把它們?nèi)芙庠?00ml超純水中，拌勻備用。

（3）20g/L硼氫化鈉溶液：取用2.0g硼氫化鈉并把它們?nèi)芙庠?g/L氫氧化鈉溶液，然后迅速地定容到100ml，進行現(xiàn)場配制以確?，F(xiàn)場使用。

（4）硫酸（2+18）溶液：謹慎取用100ml硫酸，格外小心地加注到900ml水中，搖晃均勻備用。

（5）5%硫脲溶液：稱取10.0g硫脲，用超級純水進行充分溶解，然后快速加注到200ml容量瓶中，并用超級純水定容至200ml，搖均勻以備使用。

（6）5%抗壞血酸溶液：稱好10.0g抗壞血酸，用超級純凈水加以不斷溶解，然后加注到200ml容量瓶中，用超級純凈水定容至200ml，搖晃均勻以備用。

（7）5%鹽酸溶液（備注：作載流使用）：取用10ml濃鹽酸，加注于200ml容量瓶中，用超級純凈水定容至200ml，搖晃均勻待用。

（8）超純水。

高氯酸、鹽酸、硝酸和硫酸均為優(yōu)級純試劑;氫氧化鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸和硫脲均為分析純試劑。大米：湖南省永州市本地市售。

1.2? 分析步驟

（1）樣品消化前處理

（2）通過電子天平的稱量，取0.5～5.0g（精確至0.0001g（李應東等，2011））大米樣品裝入50ml的小燒杯或者是小錐形瓶里面，同時做二套試劑空白。在已經(jīng)放入大米樣品的小燒杯或錐形瓶中按順序依次逐個地加入10ml硝酸，0.5ml高氯酸以及1.25ml硫酸，然后在燒瓶口或錐形瓶口套上一個小漏斗，以防止硝酸揮發(fā)過快和起到使酸蒸汽冷凝回流的作用。放置在通風櫥中進行隔夜冷消解（記錄時間）。放置于電熱板上進行低溫消解，起始溫度設(shè)為120℃，并開始記錄熱消解時間，同時密切觀察燒杯內(nèi)的物質(zhì)變化情況。根據(jù)現(xiàn)場的觀察與記錄，大約1h后，燒杯內(nèi)溶液上空的棕黑色煙逐漸冒盡，并開始冒棕黃色的煙霧。此時，把電熱板的加熱溫度調(diào)高到150℃。大約1h后，燒杯內(nèi)的棕黃色煙霧漸漸消散，取而代之的是冒黃色的煙霧。此時，繼續(xù)調(diào)高電熱板加熱溫度至180 ℃。大約1h后，通過仔細觀察，發(fā)現(xiàn)燒杯中的溶液開始冒約黃豆大的小泡（根據(jù)文獻介紹），并逐漸向溶液的整個表面蔓延（周天澤等，2006），然后突然停止不再冒泡，黃煙逐漸消散，并開始明顯地冒出高氯酸煙。此時，再次把電熱板加熱溫度調(diào)升至220℃，密切觀察。大約0.5h以后，當高氯酸白煙越冒越稀少，硫酸濃白煙霧開始大量冒出，燒杯中剩余1～2ml體積的溶液，溶液已由加熱前的渾濁狀態(tài)消解成為像雞蛋清一般晶瑩剔透的清亮溶液，消解結(jié)果十分令人滿意。

熒光強度的檢出表現(xiàn)出一種隨著光電倍增管負高壓的變化而變化的緊密關(guān)系 [6]。在一定程度上，負高壓與信號靈敏度成正比關(guān)系。為此，在確保儀器的靈敏度不受影響的前提條件下，循序漸進地嘗試設(shè)置較低的負高壓，本次實驗最終確定的負高壓為275V。燈電流的大小強弱跟待測元素（As）檢出的熒光信號強度值有一定的因果關(guān)系。陰極燈的電流太低，熒光強度不明顯而且也不會表現(xiàn)出穩(wěn)定性，不利于光電倍增管作用的發(fā)揮[7]。此時，隨著燈電流越強，靈敏度越高，原子熒光強度也越大。在靈敏度要求獲得滿足的條件下，選擇合適偏低的燈電流，既明顯地延長空心陰極燈的使用壽命，又可以使檢測數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性?；谶x取恰如其分的燈電流強度，這次樹的立的方法選擇砷陰極燈的燈電流強度介于40～70 mA之間。實驗結(jié)果充分地體現(xiàn)出以下現(xiàn)象：載氣流量太低或者是流量過高，熒光強度值都達不到理想狀態(tài)，信噪比低。恰恰是當載氣流量在400ml/min的時候，熒光強度展示出比較令人滿意的數(shù)值。氫化物在石英爐原子化器內(nèi)得以分解和原子化，這一過程離不開石英爐匹配的屏蔽氣流的保護。砷的熒光強度受屏蔽氣流量的影響不大，可以歸結(jié)為非主要影響因素。通過考慮分析和全盤仔細斟酌，這次研究選取的屏蔽氣流量正好是800ml/min。

2? 小結(jié)

本論文研究和探討了原子熒光光譜法在測定大米中痕量砷的具體應用，內(nèi)容涵蓋樣品前處理和上機測試兩大部分。研究了樣品濕消解時，電熱板加熱溫度的調(diào)節(jié)對樣品消解的影響，得出使消解高效徹底的滿意方案通過實驗優(yōu)化了原子熒光儀的工作狀態(tài)與性能，保證了燈的電流、光電倍增管以及負高壓等與測定準確性的相關(guān)的因素在測定大米中微量砷的達到最佳狀態(tài)。通過本次論文的實驗研究，從原子光譜分析的視角，努力使原子熒光光譜分析技術(shù)日益提升成為甄別農(nóng)產(chǎn)品（大米）品質(zhì)好壞的“火眼金睛”，也將使該項農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測技術(shù)更加積極地充當好辨識農(nóng)產(chǎn)品（大米）質(zhì)量優(yōu)劣的“明崗暗哨”，在竭力為廣大人民群眾的農(nóng)產(chǎn)品安全消費保駕護航的同時，也將致力于為農(nóng)業(yè)及市場監(jiān)督管理相關(guān)部門做出農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全決策與部署提供積極有益的技術(shù)參考。

參考文獻

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[2] Ning Li，Guozh en Fang，Huap ing Zhu ，Zhenz hong Gao ，Shuo Wang，Determination of As（III）and As（V）in water samples by flow injection online sorption preconcentration coupled to hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J].Microchim Acta，2009（165）：135-141

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[7] 季愛芳.動物性食品中砷、汞和硒的原子熒光光譜法分析研究[D].揚州大學，2007.