馬曉燕，陳安國

(1.新鄉(xiāng)廣播電視大學，河南新鄉(xiāng) 453000；2.貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563000)

鋰離子電容器(LIC)是將鋰離子電池材料和超級電容器電極材料分別作為正負極混合匹配組裝成的一種新型儲能器件。傳統(tǒng)的鋰離子電池由于比功率偏低(低于500 W/kg)、充電時間長、循環(huán)壽命差，限制了其應(yīng)用范圍。超級電容器具有比功率高(可達數(shù)十kW/kg)、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、充電迅速等特性，但是較低的比能量(1～10 Wh/kg)使其應(yīng)用也受到了一定的限制[1-3]。

近年來，兼具鋰離子電池和超級電容器雙重優(yōu)點的混合儲能器件開始受到研究者的廣泛關(guān)注。早在2001 年，Amatucci 等首次報道了用活性炭(AC)作正極、鈦酸鋰(LTO)作負極組裝的有機體系的LIC，獲得了超過20 Wh/kg 的比能量，但是其功率密度與傳統(tǒng)超級電容器相比大大降低。本文是在前人研究的基礎(chǔ)上，用AC 作為正極、LTO@AC 作為負極組裝LIC。通過在LTO 材料中摻雜AC，可以使LIC 在充放電過程中，負極材料中LTO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，材料中的AC也同時產(chǎn)生電荷的吸脫附作用，使其在提高比能量的同時能夠提供部分大電流充放電的能力，從而使LIC 具有較高的能量密度和大功率放電能力，滿足對高比特性電容器的需求。

1 實驗

1.1 電極制備及電容器組裝

(1)負極片的制作

將鈦酸鋰(電池級，深圳市貝特瑞有限公司)與活性炭(電池級，南京先豐納米材料科技有限公司)、碳納米管(電池級，南京先豐納米材料科技有限公司)、聚四氟乙烯(電池級，東莞市偉源化工有限公司)分別按照質(zhì)量比8∶0∶1∶1，7.2∶0.8∶1∶1，5.6∶2.4∶1∶1 和4∶4∶1∶1 進行混合，同時加入適量N-二甲基吡咯烷酮(電池級，東莞市偉源化工有限公司)混合2～3 h，得到均勻的粘稠狀的電極活性漿料，采用刮漿機在一定壓力下將其涂敷在0.015 mm 厚的微孔鋁箔集流體上。在真空干燥箱中于80～100 ℃條件下干燥48 h，再將極片裁剪成56 mm 寬的電極片，制備得到的電極片依次命名為LTO@AC、LTO@AC-0.1、LTO@AC-0.3 和LTO@AC-0.5，電極片活性物質(zhì)的質(zhì)量均為3.96 g。

(2)正極片的制作

將活性炭(電池級，南京先豐納米材料科技有限公司)、碳納米管(電池級，南京先豐納米材料科技有限公司)、聚四氟乙烯(電池級，東莞市偉源化工有限公司)按質(zhì)量比8∶1∶1 混合，同時加入適量N-二甲基吡咯烷酮(電池級，東莞市偉源化工有限公司)混合2～3 h，得到均勻的粘稠狀的電極活性漿料，采用刮漿機在一定壓力下將其涂敷在0.015 mm 厚的微孔鋁箔集流體上。在真空干燥箱中于80～100 ℃條件下干燥48 h，再將極片裁剪成56 mm 寬的電極片，電極片活性物質(zhì)的質(zhì)量為8.23 g。

(3)鋰離子電容器的組裝

軟包鋰離子電容器的組裝在氬氣保護的手套箱中進行。以上述制備得到的電極片作為電極，Celgard 2300 膜(美國產(chǎn))為隔膜，以超級電容器專用電解液1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(深圳產(chǎn)，體積比1∶1∶1)為超級電容器電解液，然后進行軟包電容器的卷繞，最終組裝成軟包鋰離子電容器，電芯形狀設(shè)計成方型。

1.2 電化學性能測試

用CT2001C 電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進行恒流充放電測試，溫度為室溫，測試電壓為0.01～2.8 V，電流為5 A/g。用CHI660D 電化學工作站(上海產(chǎn))進行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測試。CV 測試的電位為0.01～2.8 V(參考恒電流儀)，掃描速率分別為20 mV/s；EIS 測試的頻率為10-2～105Hz，交流幅值為20 mV。

2 鋰離子電容器的電化學性能表征

2.1 恒電流充放電測試

電流密度為5 A/g 時組裝的LIC 恒流充放電曲線如圖1(a)所示，在相同的電流密度下，不同材料的恒流充放電曲線都表現(xiàn)出了比較典型的等腰三角形形狀，表明材料的電化學可逆性較好，展示了優(yōu)異的電容特性。從圖1(a)可以看出，所組裝的LIC 隨著LTO 中AC 摻雜量的增加，其充放電時間明顯縮短，這是由于隨著LTO 含量的減小，負極電極片的活性物質(zhì)比容量也在逐漸降低，其中當AC 摻雜量為30%和50%時，LIC 展現(xiàn)出了近乎相同的放電時間，說明這兩種摻雜比例對負極電極片比容量的影響是近乎相同的。

圖1 (b)給出了所組裝的四種LIC 比功率與比能量的關(guān)系，由圖可知在相同的比能量下，所制備的LIC 隨著負極LTO電極片活性炭含量的增加，其比功率明顯增加，其中由LTO@AC-0.5/AC 所組裝的LIC 表現(xiàn)出了相對最大的比功率，LTO@AC-0.5/AC 超級電容器比能量可以達到46.06 Wh/kg，比功率為6.5 kW/kg。

圖1 組裝的LIC放電特性

2.2 循環(huán)伏安測試

圖2 給出了所組裝的LIC 在20 mV/s 掃描速率下的CV 曲線，從圖中沒有觀察到明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，說明LIC 在充放電過程中主要發(fā)生了雙電層電容行為，即超級電容器的充放電過程，是通過電極材料表面對離子的吸脫附來實現(xiàn)的，表現(xiàn)出了雙電層電容特性。從圖中也可以看出，當掃描電壓逆轉(zhuǎn)時，電流也迅速逆轉(zhuǎn)，這表明電極材料的可逆性也較好，并且可以看出隨著LTO 中AC 摻雜量的增加，CV 曲線的面積逐漸減小，其中LTO@AC-0.3/AC 的最小，這說明隨著AC 含量的增加，LIC 在充放電過程中電荷的靜電吸脫附逐漸占據(jù)主要作用，因此其比容量就逐漸降低。其中LTO@AC-0.5/AC和LTO@AC-0.3/AC 的比容量近乎相同。

圖2 組裝的LIC在20 mV/s掃描速率下的CV 曲線

2.3 循環(huán)性能測試

所組裝的LIC 在電流密度為5 A/g 時充放電循環(huán)2 000 次后的循環(huán)壽命如圖3 所示。由圖可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)2 000 次后LTO@AC-0.3/AC 與LTO@AC-0.5/AC 炭氣凝膠容量保持率分別為82.13%與83.19%，循環(huán)性能較好；而LTO/AC 的循環(huán)性能遠遠低于前兩種材料。隨著LTO 中AC 摻雜量的增加，所組裝的LIC 循環(huán)性能明顯增加，這是由于隨著AC 含量的增加，LIC 在充放電過程中，離子的靜電吸脫附逐漸占據(jù)主導地位，而氧化還原反應(yīng)逐漸減少，這就大大改善了LIC 的循環(huán)性能，從而延長其循環(huán)壽命。

圖3 組裝的LIC 循環(huán)性能

2.4 交流阻抗測試

圖4 為所組裝的LIC 交流阻抗圖譜。由圖4 可知，在低頻區(qū)所有材料的阻抗曲線與實軸都不垂直，斜線表明了電解液中的離子在電極/電解液界面滲透遷移引起的阻抗大小，這與材料的微觀孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，只有頻率相對較小的時候，電解質(zhì)離子才能進入到材料的微孔結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)電容特征，但是材料的表面孔徑分布及孔隙不均勻，就會導致頻率分散，因此與實軸不垂直。其中LTO@AC-0.3/AC 的斜率要明顯高于其他三種LIC，電容特性相對較好。此外，交流阻抗譜曲線在高頻區(qū)產(chǎn)生的半圓也會反映出材料的電容特性，產(chǎn)生的半圓表示電極材料孔隙內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小，由圖4 可知，隨著LTO 中AC 摻雜量的增加，阻抗曲線在高頻區(qū)的圓弧半徑明顯減小，這說明隨著AC 摻雜量的增加，所組裝LIC 的內(nèi)阻減小。這是由于隨著AC 含量的增加，負極片LTO 的導電性增強，導致電容器內(nèi)阻降低。其中LTO@AC-0.5/AC 的半徑最小，LTO/AC 的最大，即LTO@AC-0.5/AC 的阻抗最小。

圖4 組裝的LIC交流阻抗譜

3 結(jié)論

本文探討了活性炭的摻雜量對LIC 用LTO 極片電化學性能的影響。結(jié)果表明：在LTO 中摻雜AC 可以在不明顯減小LIC 比能量的同時，大幅提升LIC 的比功率，所組裝的LIC 循環(huán)性能明顯改善；其中當LTO∶AC 的質(zhì)量比為1∶1 時，LTO@AC-0.5/AC 達到了相對最佳的電化學性能，其比能量達到46.06 Wh/kg，比功率可以達到6.5 kW/kg，在電流密度為5 A/g 時充放電循環(huán)2 000 次后容量保持率能夠達到83.19%。