黃莉莉，盧蘭光，劉力碩 ,展靖華

(1.蘭州工業(yè)學院汽車工程學院，甘肅蘭州 730050；2.清華大學汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084)

鋰離子電池因高比能、高功率、清潔、高效等優(yōu)點被廣泛應用于汽車工業(yè)[1]，但隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，位于正極與負極之間的隔膜越來越薄，其結(jié)構(gòu)和性能影響著電池的能量和安全性能[2]。商用鋰離子電池隔膜多采用無紡布或微孔聚合物隔膜，由于聚合物隔膜在一定溫度內(nèi)會收縮閉孔[3]，這種熱閉孔行為在隔膜熔解之前一定程度上保護了電池，近幾年幾乎所有的有機電解液鋰離子電池都在使用基于半晶體聚烯烴的材料[4]，如常見的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PP 與PE 組合成的PE/PP 和PP-PE-PP[2]、高密度聚乙烯(HDPE)以及超高分子聚乙烯(UHMWPE)[5]等。

但多數(shù)以聚合物為基的隔膜使用性能存在局限性[6]，只有在特定的環(huán)境和條件下才可以保證電池的安全性，這歸因于常用聚合物隔膜的閉孔溫度低、機械強度弱，在常見的機械濫用、電濫用以及熱濫用條件下[7]，隔膜容易破裂、收縮、變軟甚至熔解，繼而引發(fā)電池發(fā)生“軟”短路(短路電阻數(shù)量級較大，但沒有引起熱失控的微短路)[8]，加速電池的自放電以及產(chǎn)熱，引發(fā)“硬”短路(短路電阻數(shù)量級較小，電壓下降與產(chǎn)熱速率較快的內(nèi)短路)觸發(fā)熱失控安全問題[9]。為此，研究者從開發(fā)新材料、涂層技術以及電路保護裝置等方面開展研究工作，來改進隔膜的機械性能與熱特性。

作為保證電池安全性的關鍵組成部件，隔膜研究有助于提高電池的安全性、能量密度、功率密度以及循環(huán)壽命，促進電池的發(fā)展與應用[10]。本文針對目前最常用的聚合物PE 與PP 基鋰離子電池商用隔膜的基本性能、失效機理、失效誘因、改進措施進行綜述，幫助設計和研究者進一步了解隔膜失效機理與研究進展。

1 鋰離子電池對隔膜的要求

自1991 年第一款商用鋰離子電池問世[11]，目前常見隔膜厚度已經(jīng)薄至14 μm 左右，這對隔膜的工作性能提出了苛刻的條件，特別是在機械性能方面。為了防止粒子、可溶性沉積物以及鋰金屬枝晶的通過，孔徑應足夠?。粸榱藴p小隔膜阻抗，滿足電池不同功率需求，孔隙率應在40%～70%[6]；為了提高離子的滲透率，隔膜與電解液的浸潤性要好，并在電池內(nèi)部強還原性、氧化性以及高溫環(huán)境下，不參與任何電化學反應，化學穩(wěn)定性保持10 年以上；機械強度要保證隔膜在裝配時，拉伸方向不被拉長變形，同時橫向不因拉伸而收縮改變寬度，一般通過縱向(MD)和拉伸方向(TD)的抗拉強度衡量，多采用ASTM D 638 測試[12]。在此基礎上，還應考慮控制成本，因為隔膜成本占整個高功率電池的20%[3]，同時隔膜還需要快速吸收浸潤電解液的能力，并在電池內(nèi)部不會因此而膨脹。美國USABC 于2017 年發(fā)布的隔膜要求如表1 所示[13]。

表1 USABC 公布鋰離子電池對隔膜的要求與目標(2017 年)

2 隔膜特性與失效機理

電池在濫用條件下，隔膜的性能會因此下降甚至完全失效，導致電池發(fā)生嚴重內(nèi)短路，引發(fā)熱失控[14]，這種失效主要體現(xiàn)在機械完整性失效和熱特性失效兩方面。

2.1 隔膜機械完整性失效

聚合物隔膜的機械完整性主要反映隔膜抵抗外力的能力，強度大小由抵抗隔膜穿刺強度與拉伸強度體現(xiàn)，主要由隔膜制備工藝決定[2]。為了提高隔膜拉伸方向和縱向兩個方向的抗拉伸機械性能，目前多采用雙向拉伸方式與退火處理形成孔隙結(jié)構(gòu)。此外，隔膜還需要足夠的刺穿強度，以防止電池內(nèi)部松散的雜質(zhì)顆粒刺破隔膜，多用混合穿刺強度來表征隔膜對自由顆粒的敏感性[15]。對于隔膜的機械失效形式，Zhu.J 等[16]以干法制備的PP 隔膜為研究對象，通過在不同方向加載載荷研究隔膜的失效形式，發(fā)現(xiàn)在隔膜的拉伸方向加載載荷時，隔膜結(jié)構(gòu)基本上沒有明顯的變形，但在縱向方向加載載荷時，隔膜出現(xiàn)嚴重的不可逆拉伸變形，在45 ℃方向加載時，表現(xiàn)出一種剪切失效模式，如圖1 所示。

圖1 不同方向加載載荷PP隔膜的失效機理[16]

2.2 隔膜熱特性失效

隔膜除了具備一定的機械強度，以及與電解液、正負極活動物質(zhì)之間的化學惰性，還需要有忍受過熱的能力，主要反映隔膜在發(fā)生內(nèi)短路之前保持機械完整性的熱穩(wěn)定性，通常引起隔膜熱特性失效的誘因有外部環(huán)境溫度、內(nèi)短路以及電池內(nèi)部副反應產(chǎn)生的熱[17]。針對隔膜熱失效的研究，E.Wang等[18]在常見加熱、內(nèi)部短路濫用情況下，測試了不同類型和厚度的隔膜失效形式，在120 ℃熱濫用條件下，發(fā)現(xiàn)16 μm 聚合物隔膜的熱穩(wěn)定性與基地材料的熔解溫度相關，與隔膜的厚度無關，并且觀察到PE 12+4 (12 μm PE 基上涂覆4 μm Al2O3)與PE16 相比較，4 μm 的陶瓷涂層改善了PE 的熱穩(wěn)定性；在內(nèi)短路試驗中，PP 16、PE 16、PE 12+4、PE 12 與PE 7(數(shù)字代表隔膜的厚度)隔膜的電池在100%荷電狀態(tài)(SOC)下進行穿刺試驗，發(fā)現(xiàn)5 種類型的電池均發(fā)生熱失控；但在50%SOC下穿刺，只有PE 12 與PE 7 隔膜發(fā)生熱失控，其他電池仍保持良好的熱穩(wěn)定性，歸因于較薄隔膜所在電池的能量密度大，可以認為厚度決定著隔膜的機械強度和電池的能量密度，而其熱穩(wěn)定性的失效主要取決于隔膜基地材料的熔解溫度。

因此，一定溫度范圍內(nèi)，微孔聚合物隔膜可以利用其熱關閉性，在熔解之前先閉合孔隙，增大內(nèi)阻，阻止鋰離子和電子通過，切斷電池內(nèi)部進一步的電化學反應，延緩了發(fā)生內(nèi)短路的時間，但對于動力電池目前還不足以阻止熱失控的發(fā)生，一般通過阻抗與溫度的關系來表征和評估隔膜的熱特性[19]。

3 隔膜失效誘因

3.1 機械濫用

隔膜機械強度主要是抵抗裝配中的擠壓和拉伸，對于交通事故中的剛性碰撞擠壓就會顯得很脆弱，往往這種隔膜破裂形成的內(nèi)短路更為兇險[19]。由于事故中電池機械濫用發(fā)生位置以及程度較為隨機，而且電池內(nèi)部組分均在高溫下分解，無法根據(jù)事故現(xiàn)場的起火、冒煙等現(xiàn)象評估電池內(nèi)部隔膜失效的真實情況[20]，目前廣泛采用針刺試驗和擠壓試驗宏觀研究車輛在碰撞事故中的熱失控安全問題，模擬機械濫用中刺穿和擠壓變形行為，但這種測試會因為檢測位置的隨機性存在漏檢或誤檢的可能。H.Maleki 等[21]用一個小釘子(4.0 mm×1.5 mm×1.5 mm)對某一方殼電池的不同位置做刺穿試驗，發(fā)現(xiàn)電池兩電極邊緣以及電池內(nèi)壁因散熱條件不好，發(fā)生的內(nèi)短路最危險。對于電池機械濫用擠壓行為，美國UL實驗室[22]和日本電池協(xié)會[23]開發(fā)了擠壓試驗來模擬，但由于實驗的不可重復性以及隨機性，還不能夠全面反映電池內(nèi)部真實性，S.Kalnaus 等[24]在此基礎上，利用3 種不同直徑的球體(25.4、50.8 和63.5 mm)對兩種不同結(jié)構(gòu)的聚合物隔膜進行擠壓，模擬電動汽車在碰撞事故中的變形，發(fā)現(xiàn)隔膜主要是沿橫向拉伸方向出現(xiàn)斷裂，縱向在失效之前表現(xiàn)出了很好的拉伸，這與圖2 所示的Zhu.J[16]的研究結(jié)果一致。此外，X.Zhu 等[25]在直徑為5～6 mm 的不銹鋼壓頭上面加載1 100.5 N的載荷擠壓電池，發(fā)現(xiàn)對于500 mAh 的軟包電芯會造成“軟短路”，對于1 Ah 的棱柱型電池，P.Ramadass 等[26]用2 mm 的不銹鋼壓頭加載大于334 N 載荷才可以造成內(nèi)短路。

針對電池隔膜機械濫用失效問題，除加強日常使用中機械殼體強度保護電池外，還需要更多研究工作集中在積極開發(fā)耐高溫和高強度的隔膜材料方面，使隔膜在發(fā)生破裂造成內(nèi)短路之前，能夠最大限度地保持機械完整性，減緩電池熱失控之前的放熱速率，抑制電池內(nèi)部進一步的惡化。

3.2 熱濫用

通常電池允許工作的溫度范圍在-30～55 ℃[27]，但在使用中外部環(huán)境、內(nèi)短路、電池內(nèi)部副反應帶來的熱會使電池內(nèi)的溫度異常升高。如果熱量不能及時散發(fā)，或者散熱速率小于產(chǎn)熱速率，熱量就會聚集引發(fā)電池內(nèi)局部溫度異常。當溫度達到電池內(nèi)部各組成材料的熔點和分解溫度時，就會引起一系列的鏈式放熱反應觸發(fā)熱失控，特別是由機械濫用造成的“硬”短路。一般當電池內(nèi)部溫度升高到80～130 ℃時，負極表面的SEI 鈍化膜開始分解放熱[28]，并在120 ℃左右出現(xiàn)放熱峰值[29]；如果電池溫度繼續(xù)上升到130～135 ℃[30]，PE 隔膜的阻抗增大2 個數(shù)量級，根據(jù)隔膜阻抗與溫度成函數(shù)關系，表明PE 開始吸熱收縮閉孔[14]，當溫度升高到165 ℃時，PP 隔膜的阻抗增大1 個數(shù)量級，說明PP 開始收縮閉孔[3]，在130～165 ℃范圍內(nèi)，PP/PE/PP 的阻抗開始增大2～3 個數(shù)量級[31]，并在165 ℃處達到最大值，說明此時隔膜閉孔變成無孔隔膜，典型的聚合物隔膜熱特性如圖2 所示。當溫度進一步升高隔膜就會熔解，瞬間引發(fā)大面積內(nèi)短路觸發(fā)劇烈鏈式放熱反應，電壓降為零，電池發(fā)生熱失控。

圖2 聚合物隔膜的熱特性[31]

因此，隔膜良好的熱關閉性可以保證當電池出現(xiàn)過熱時，隔膜的熔解發(fā)生在電池正負極材料分解之后，避免大面積內(nèi)短路發(fā)生[32]，一定程度減緩熱失控的速率，給駕駛和乘坐人員足夠的逃生時間，但隔膜的熱關閉不能阻止熱失控的發(fā)生。今后可以從改進工藝與開發(fā)新型材料兩方面提高隔膜的熱特性，保證電池的安全性。

3.3 過充

過充是常見的一種電濫用行為，一般由充電系統(tǒng)故障、電池不一致性導致，E.P.Roth 等[30]分別對具有熱關閉功能的Celgard 三層 PP/ PE/ PP 隔膜和不具有熱關閉功能SEPARION? (Degussa)單層PRT 隔膜進行過充實驗，認為聚合物隔膜的熱關閉性能雖然在熱濫用中對電池安全具有一定的保護作用，但具有熱關閉性能的隔膜不耐過充，他發(fā)現(xiàn)持續(xù)升高的電壓會使熱關閉Celgard 隔膜阻抗降低最終被擊穿，導致內(nèi)短路發(fā)生；另外，如果將隔膜的充電電壓上限限制在20 V，當電壓達到20 V 后，繼續(xù)以200 mA 的電流過充，電池內(nèi)部因隔膜閉孔溫度有個緩慢的下降，但已開始“軟”短路，繼續(xù)過充30 min 后，“軟”短路就發(fā)展成“硬”短路，瞬間發(fā)生熱失控。而不具備熱關閉的Degussa 隔膜因為PET 基的熱特性，溫度在220 ℃時才開始變軟。具有熱關閉功能的隔膜過充到170%SOC時就發(fā)生熱失控，而不具有熱關閉性能的PET基隔膜過充至300%SOC時電池才發(fā)生熱失控。此外，過充會使正極脫出多余的鋰離子，在負極表面形成鋰金屬鍍層出現(xiàn)析鋰，一般通過放電電壓平臺和低庫侖效率表征電池析鋰，析出鋰金屬會以枝晶或者以滲透的方式刺穿隔膜，導致隔膜失效將正負極連接起來造成內(nèi)短路[33]。

4 防范措施

4.1 改進材料

雖然聚烯烴隔膜具有熱關閉功能，但由于其熱關閉溫度較低，不能長時間保證電池的安全。聚酰亞胺(PI)無紡布以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械性能、低熱膨脹系數(shù)、高溶劑惰性和高耐輻射性而聞名，可作為隔膜基體或涂層材料[34]。W.Jiang 等[35]利用PI 這一優(yōu)點，開發(fā)了一種納米纖維聚酰胺鋰離子電池隔膜，該隔膜在150 ℃時都沒有發(fā)生熱關閉，并具有與PP 相當?shù)臋C械性能。但PI 沒有熱關閉的功能，C.Shi等[36]利用PE 的熱關閉性與PI 的耐高溫完整性，設計了一款PE/PI/S 復合層隔膜，結(jié)果表明該隔膜在200 ℃時仍能保持完整的機械完整性并且沒有顏色變化，如圖3 所示。此外，Y.Liu 等[37]利用SiC 纖維的柔性，在SiC 基上涂覆無機物Al2O3，制備了一種柔性的無機A@S 隔膜，與Celgard PP 隔膜熱特性相比較，A@S 隔膜在800 ℃仍具有良好的熱特性。可見，聚合物與無紡布復合多層設計，以及無機柔性材料的應用，可以顯著提高隔膜的熱收縮以及崩塌溫度，期待這類隔膜的應用以及進一步的研究成果，值得一提的是，設計多層隔膜時需要考慮隔膜的均一性，防止熱關閉時出現(xiàn)局部內(nèi)短路[32]。

圖3 PE/PI/S隔膜與PP/PE/PP的熱特性比較[36]

4.2 隔膜涂層技術

為了提高隔膜的收縮閉孔和熔融溫度，除了開發(fā)新的替代和改進材料，目前更多的研究工作集中在隔膜表面涂覆技術，利用一些功能材料的耐高溫以及親水等特性，如無機氧化物Al2O3、SiO2，用粘結(jié)劑(如PVDF)將其制作成凝膠涂覆在隔膜一側(cè)表面，使其在高溫時仍能夠具有機械完整性，同時還具備熱關閉功能，目前在車用動力電池上已經(jīng)得到廣泛應用。Y.S.Chung 等[38]發(fā)現(xiàn)在PE 表面涂覆二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，會使PE 的熔解溫度從135 ℃提升到142～155 ℃；J.Lee 等[39]在PI 隔膜表面涂覆無機物Al2O3，發(fā)現(xiàn)隔膜的熔解溫度可以提高到500 ℃；P.Yang等[40]利用SiO2研制了一種功能型陶瓷涂覆隔膜，可以提升隔膜的熱收縮性，防止電池在高溫下的內(nèi)短路，提高電池的安全性；W.Shin和D.Kim[41]研究了一種含有鋰離子的SiO2涂覆隔膜，發(fā)現(xiàn)SiO2涂覆隔膜具有好的熱特性和機械強度，同時該隔膜與電解液具有很好的浸潤性；盡管涂層技術對隔膜熱穩(wěn)定性有顯著的提高，使隔膜的崩塌溫度提高到200～260 ℃，但熱關閉是一種不可逆的自毀行為。因此，利用先進技術開發(fā)新的智能自激發(fā)可逆熱關閉隔膜材料，是值得研究者關注的焦點。

4.3 正溫度系數(shù)(PTC)設計

為了實現(xiàn)隔膜可逆的熱關閉功能，根據(jù)隔膜阻抗與溫度的正比例函數(shù)關系，利用具有超高電導率的聚合物高分子敏感功能材料，商用鋰離子電池通常會設計一個正溫度系數(shù)(PTC)裝置。隨著溫度升高，聚合物開始膨脹增大阻抗(阻抗在2～3 數(shù)量級)，限制電路中電流通過，最終切斷電路，當電池的溫度下降后電路恢復，但裝在外電路的PTC 無法準確根據(jù)電池的內(nèi)部實際溫度限制電流[42]。為了更真實地響應電池內(nèi)部溫度增加阻抗及時切斷電路，吉維肖[43]在鋰離子電池隔膜表面設計PTC 聚合物，將乙烯-醋酸乙酸共聚物(EVA，其熔解溫度為90 ℃)微球涂覆在PP 隔膜表面，當溫度高于90 ℃時，EVA 微球開始融化、塌陷，并在隔膜表面形成致密的聚合物絕緣膜，中斷兩電極之間的離子傳輸，實現(xiàn)自激發(fā)關閉電池電化學反應保護電池，這部分研究為電池隔膜智能化提供了可能性，但還需要進一步的深入研究和改進才能得以應用。

5 結(jié)束語

(1)隔膜的失效主要體現(xiàn)在機械完整性失效與熱特性失效，現(xiàn)有商用隔膜的機械強度對于交通事故中的剛性碰撞變形等濫用顯得很脆弱，閉孔熔解溫度低、熱穩(wěn)定性差，在保證電池基本性能要求的前提下，應積極開發(fā)新的耐高溫和高強度的隔膜，以及設計保護電池防碰撞的安全裝置。

(2)納米PI 材料與無機隔膜的開發(fā)，以及隔膜陶瓷涂覆技術的應用與發(fā)展，為實現(xiàn)隔膜高機械特性與熱穩(wěn)定提供了可能性?？紤]成本、工藝水平、環(huán)境保護以及無機隔膜的柔性等問題，多孔PI 隔膜優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、潤濕性以及改善負極充放電特性，在未來的電池系統(tǒng)中有望取代傳統(tǒng)的PE 分離器；PTC 設計技術實現(xiàn)隔膜可逆的熱關閉行為，但需要更為精密的傳感器植入電池內(nèi)部，并且不影響電池的正常工作。

(3)理想的隔膜對電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性至關重要，要保證電池的安全性，需要從隔膜的基本特性、功能要求、失效機理以及濫用方式等多方面對其進行深入的理解，同時結(jié)合其他先進技術積極開發(fā)新的智能隔膜替代材料與失效檢測手段，來解決目前隔膜面臨機械特性失效和熱特性失效的問題，進而提高電池的安全性。如果能夠解決無機隔膜柔性不足的問題，該隔膜也具有不錯的應用前景。