涂 杰，衡 特，程麗華，胡 靜，李 騰，畢學(xué)軍

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266033)

再生水在用水終端由于余氯不足往往會(huì)出現(xiàn)水質(zhì)惡化、感官性能變差等現(xiàn)象[1]，使得居民對(duì)再生水接受度和使用熱情降低。為盡可能避免上述情況，可以對(duì)再生水進(jìn)行中途補(bǔ)氯。由于再生水使用頻率相對(duì)較低，在管網(wǎng)中停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，對(duì)再生水進(jìn)行中途補(bǔ)氯除了能夠保證用水終端的余氯濃度，還能夠減小輸配管道內(nèi)發(fā)生微生物復(fù)生和微生物腐蝕等問題的可能性[2]。

但中途補(bǔ)氯可能會(huì)導(dǎo)致后續(xù)輸配過程中再生水水質(zhì)發(fā)生變化。余氯會(huì)加速金屬管材的腐蝕[3]，尤其當(dāng)使用無襯里的金屬管道時(shí)，余氯會(huì)與管壁表面的腐蝕產(chǎn)物相互作用，促使更多的金屬離子進(jìn)入水中[4]。此外，余氯還會(huì)導(dǎo)致輸配水的pH值發(fā)生變化，而pH值能夠影響管材的腐蝕電位及腐蝕過程[5]。余氯的投加還會(huì)使再生水中的有機(jī)物濃度發(fā)生變化[6]，有機(jī)物是懸浮態(tài)及管道內(nèi)壁附著態(tài)微生物的重要營(yíng)養(yǎng)來源，其濃度是反映再生水中生物穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一[7]。

保證輸配及儲(chǔ)存過程中再生水水質(zhì)的穩(wěn)定是保障再生水使用安全，降低再生水對(duì)生態(tài)及健康影響的重要措施。本文通過研究經(jīng)過不同程度補(bǔ)氯的再生水在后續(xù)輸配過程中無機(jī)性指標(biāo)和有機(jī)物濃度的變化情況，探討中途補(bǔ)氯對(duì)球墨鑄鐵管道中輸配水水質(zhì)的影響，并為合理確定補(bǔ)氯量，保障再生水水質(zhì)穩(wěn)定提供依據(jù)。

1 材料方法

1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)用水取自青島某污水處理廠的三級(jí)出水，該污水廠生物處理工藝為MSBR(Modified Sequencing Batch Reactor)，深度處理采用混凝-連續(xù)流砂濾池-氯消毒技術(shù)。其主要水質(zhì)指標(biāo)：pH值為7.02～7.54，UV254為0.104～0.170，TOC為5.86～8.33 mg/L，總錳濃度為0.16～0.39 mg/L，總鐵濃度為0.16～0.69 mg/L，濁度為3.72～13.48 NTU，氯離子濃度為480.02～847.92 mg/L，硫酸根離子濃度為270.38～493.16 mg/L，碳酸氫根濃度為3.34～4.24 mmol/L，拉森指數(shù)為5.46～7.97。

1.2 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法

管道模擬裝置如圖1所示，主要由容器、掛片、掛片懸掛筒及恒速磁力攪拌器組成。容器外包裹錫紙以防止藻類滋生。磁力攪拌器的主要作用是通過對(duì)水流的攪拌來模擬管道中水流對(duì)管壁的沖刷作用，攪拌器的外緣線速度約為1 m/s。為了避免裝置中耗氯物質(zhì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，試驗(yàn)前先用余氯濃度大于10 mg/L的次氯酸鈉溶液對(duì)裝置進(jìn)行浸泡，24 h后使用超純水沖洗干凈并自然風(fēng)干。試驗(yàn)中使用的掛片為球墨鑄鐵掛片，掛片尺寸為40 mm×13 mm×2 mm(長(zhǎng)×寬×厚)。為保證掛片性質(zhì)穩(wěn)定，本試驗(yàn)中使用的球墨鑄鐵掛片已經(jīng)在系統(tǒng)中連續(xù)運(yùn)行了2個(gè)月。

圖1 管道模擬裝置

從污水處理廠取回水樣后立即測(cè)定水樣的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)。試驗(yàn)開始前向水樣中投加一定量的NaClO以調(diào)節(jié)水樣的余氯濃度，使其穩(wěn)定后的游離性余氯濃度分別在2，5，10 mg/L。本次試驗(yàn)中的余氯濃度全部指游離性余氯的濃度。將原水注入裝置后開始計(jì)時(shí)，停留時(shí)間為144 h。反應(yīng)過程中定時(shí)在裝置中取水樣并測(cè)定其余氯濃度、pH值、濁度、總鐵和TOC含量。水質(zhì)檢測(cè)方法見表1。

表1 水質(zhì)檢測(cè)方法

2 結(jié)果與討論

2.1 補(bǔ)氯量對(duì)再生水無機(jī)性指標(biāo)的影響

2.1.1 補(bǔ)氯量對(duì)余氯衰減的影響

余氯的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在抑制微生物生長(zhǎng)的同時(shí)，還會(huì)與管網(wǎng)內(nèi)的有機(jī)物、無機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，這些都是造成余氯在管網(wǎng)系統(tǒng)中大量消耗的主要原因[8]。試驗(yàn)過程中裝置內(nèi)余氯濃度隨停留時(shí)間的變化情況如圖2所示。由圖2可知余氯的衰減速率先快后慢，且在本試驗(yàn)的3個(gè)補(bǔ)氯量下，不論補(bǔ)氯后余氯濃度的高低，余氯都會(huì)在24 h內(nèi)衰減至0。

為了更加客觀地對(duì)比在球墨鑄鐵管道中不同補(bǔ)氯量下的再生水中余氯衰減速率的差異，使用2種常用的余氯衰減模型，即一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)模型和改進(jìn)一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)模型[9]分別對(duì)余氯濃度隨停留時(shí)間的變化情況進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 余氯濃度的擬合結(jié)果

一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)模型為

Ct=C0e-kt

(1)

式中：Ct為t時(shí)刻的余氯濃度，mg/L ；C0為初始余氯濃度，mg/L ；k為衰減系數(shù)，h-1。

改進(jìn)一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)模型為

Ct=a+b×e-kt

(2)

式中：a，b，k為模型待估參數(shù)。

由表2可知，2種衰減動(dòng)力學(xué)模型擬合的效果相似。擬合曲線中的k值表示余氯的衰減系數(shù)，k值越大說明余氯衰減得越快。對(duì)擬合的結(jié)果進(jìn)行分析后可知，補(bǔ)氯后的余氯濃度越大，其k值就越小，即余氯衰減得越慢。主要原因是當(dāng)補(bǔ)氯后的余氯濃度小時(shí)，余氯會(huì)先被容易與其發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)消耗，該反應(yīng)速率較快；而補(bǔ)氯后的余氯濃度較大時(shí)發(fā)生的反應(yīng)較復(fù)雜，一部分余氯與易發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)反應(yīng)，而另外一部分余氯會(huì)與不易與其發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)反應(yīng)，從而導(dǎo)致余氯平均衰減速率降低[10]。

2.1.2 補(bǔ)氯量對(duì)再生水中總鐵濃度及濁度變化的影響

1) 掛片表面形態(tài)特征分析。為探究余氯存在時(shí)球墨鑄鐵管道中腐蝕產(chǎn)物的種類及特征，以分析腐蝕反應(yīng)發(fā)生的進(jìn)程，對(duì)在裝置中連續(xù)運(yùn)行了2個(gè)月的球墨鑄鐵掛片進(jìn)行了SEM，EDS分析，并對(duì)掛片表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，其結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，覆蓋在球墨鑄鐵掛片表面的腐蝕產(chǎn)物在形態(tài)上主要呈瘤狀并已形成腐蝕垢殼層，其結(jié)構(gòu)疏松多孔(圖3(a))。通過EDS分析結(jié)果可知，球墨鑄鐵掛片表面主要存在的元素有O，Ca和Fe(圖3(b))。XRD結(jié)果顯示組成球墨鑄鐵掛片表面腐蝕產(chǎn)物的物質(zhì)主要有CaCO3，磁鐵礦(Fe3O4)，針鐵礦(α-FeO(OH))，MgCa(CO3)2等(圖3(c))。其中磁鐵礦和針鐵礦是比較穩(wěn)定的鐵氧化物，說明此時(shí)腐蝕垢層已達(dá)到比較穩(wěn)定的狀態(tài)。在有余氯和溶解氧存在的液相體系中，溶解氧可以氧化球墨鑄鐵中的鐵生成Fe3O4腐蝕產(chǎn)物，余氯可以把從管壁溶出的Fe2+進(jìn)一步氧化成Fe3+，并形成α-FeO(OH)沉積在管壁上。CaCO3及MgCa(CO3)2的出現(xiàn)是水中Ca，Mg硬度物質(zhì)結(jié)垢的結(jié)果。

圖3 掛片表面形態(tài)特征分析

3) 再生水濁度的變化。裝置中再生水濁度的變化和總鐵相似，即隨著停留時(shí)間和補(bǔ)氯量的增加濁度呈逐漸增加的趨勢(shì)(圖5)。這是由于從管壁中不斷釋放的Fe2+被氧化成Fe3+后形成了大量非溶解性的氫氧化物，再生水在裝置中流速較大導(dǎo)致這些物質(zhì)懸浮在水中，從而使?jié)岫壬摺?/p>

2.1.3 補(bǔ)氯量對(duì)再生水pH值的影響

試驗(yàn)過程中再生水pH值隨時(shí)間的變化過程如圖6所示。pH值在前24 h內(nèi)都呈上升趨勢(shì)，當(dāng)再生水補(bǔ)氯后的余氯濃度分別為2，5，10 mg/L時(shí)，pH值對(duì)應(yīng)升高了0.72，0.77，0.31；在隨后的120 h內(nèi)，補(bǔ)氯后余氯濃度為2，5 mg/L條件下的pH值逐漸趨于平緩，與24 h時(shí)相比分別上升了0.28，0.27，而10 mg/L條件下的pH值先在24—48 h內(nèi)再次經(jīng)歷快速上升階段(上升幅度為0.38)，48 h后才逐漸趨于平穩(wěn)(48—144 h內(nèi)pH值升高了0.17)。很明顯在補(bǔ)氯后余氯濃度為10 mg/L的條件下，pH值的變化幅度小，而且達(dá)到穩(wěn)態(tài)的過程也發(fā)生了滯后。分析上述現(xiàn)象發(fā)生的原因：由于球墨鑄鐵掛片在再生水中始終存在著腐蝕過程，電極反應(yīng)所生成的Fe2+與ClO-會(huì)發(fā)生公式(3)中的反應(yīng)[4]，生成OH-使pH值增大；當(dāng)水中余氯逐漸被消耗完，pH值也隨之趨于穩(wěn)定。在再生水補(bǔ)氯后的余氯濃度為10 mg/L的條件下，由2.1.2中的分析可知，余氯的作用導(dǎo)致Fe3+在短時(shí)間內(nèi)大量生成，并與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3，因此再生水pH值的變化速度減緩，其變化幅度也減小。

2Fe2++ClO-+H2O←→2Fe3++Cl-+2OH-

(3)

2.2 補(bǔ)氯量對(duì)再生水中有機(jī)物濃度的影響

再生水中仍含有一定濃度的有機(jī)物，其中部分有機(jī)物可以以有機(jī)碳的形式為細(xì)菌生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)，促進(jìn)細(xì)菌的繁殖[1]，因而探究水中有機(jī)物含量的變化對(duì)于分析再生水輸配過程中水質(zhì)的生物穩(wěn)定性具有較為重要的意義。本研究中不同補(bǔ)氯量下反應(yīng)體系內(nèi)DOC含量隨時(shí)間的變化情況如圖7所示。

DOC代表的是水體中可溶解性含碳有機(jī)物的總量。由圖7可知，當(dāng)補(bǔ)氯后的余氯濃度為2 mg/L時(shí)，DOC的濃度隨時(shí)間的變化不大，始終介于7.44～7.87 mg/L。當(dāng)補(bǔ)氯后的余氯濃度為5 mg/L時(shí)，DOC濃度隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)有下降的趨勢(shì)。停留時(shí)間達(dá)到144 h后，DOC濃度由初始的7.99 mg/L下降至7.25 mg/L，降幅為9.26%。當(dāng)補(bǔ)氯后的余氯濃度達(dá)到10 mg/L時(shí)，DOC的濃度隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)有明顯的下降趨勢(shì)，停留時(shí)間達(dá)到144 h后，DOC濃度由初始的7.99 mg/L降至6.6 mg/L，降幅可達(dá)17.4%。

有文獻(xiàn)指出余氯只能改變某些有機(jī)物的存在形式，而對(duì)其濃度影響不大[6]。本研究中，通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)再生水中DOC與總鐵濃度之間呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(R2=-0.575，P<0.05)。有文獻(xiàn)指出針鐵礦(α-FeO(OH))可通過靜電作用和特性吸附這2種機(jī)制的共同作用吸附水中的DOC[12]，而使用球墨鑄鐵管輸配的再生水中所含的鐵溶出顆粒物里存在著大量針鐵礦[13]。由于測(cè)樣前需對(duì)水樣進(jìn)行過濾，DOC隨著針鐵礦一起被濾出，導(dǎo)致球墨鑄鐵裝置中再生水的DOC濃度減小。補(bǔ)氯后的余氯濃度越大，就會(huì)有越多的鐵被釋放到水中，鐵溶出顆粒物及針鐵礦的濃度也會(huì)相應(yīng)升高，從而使DOC濃度降低的幅度更大。

3 結(jié)論

1) 對(duì)球墨鑄鐵管道的模擬裝置中的再生水進(jìn)行補(bǔ)氯后，余氯濃度隨再生水在裝置內(nèi)的運(yùn)行時(shí)間逐漸減小，總鐵濃度和濁度隨運(yùn)行時(shí)間逐漸增加，pH值先呈上升趨勢(shì)后逐漸趨于平穩(wěn)。此外，補(bǔ)氯后的余氯濃度越大，再生水中余氯的衰減速率越?。浑S著補(bǔ)氯后余氯濃度的增加，再生水中總鐵濃度和濁度也隨之增加，而pH值的上升幅度變小。

2) 在球墨鑄鐵管道中，再生水中補(bǔ)氯后的余氯濃度越高，DOC的濃度越容易出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，該現(xiàn)象可能是由腐蝕產(chǎn)物中針鐵礦(α-FeO(OH))的存在而導(dǎo)致的。

3) 使用球墨鑄鐵管道輸配的再生水在后續(xù)的輸配過程中水質(zhì)受中途補(bǔ)氯的影響較大，補(bǔ)氯后的余氯濃度越高越容易出現(xiàn)水質(zhì)惡化的情況。因此在實(shí)際應(yīng)用中若使用球墨鑄鐵管道輸送再生水，應(yīng)根據(jù)終端需求盡量控制補(bǔ)氯后的余氯處于相對(duì)較低的濃度水平。