梁冬梅, 黃 意, 陳 亮, 曾凡菊, 孫光宇, 荊 濤

(1. 凱里學(xué)院 理學(xué)院, 貴州 凱里 556011; 2. 凱里學(xué)院 大數(shù)據(jù)工程學(xué)院, 貴州 凱里 556011; 3. 貴州師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院, 貴州 貴陽 550018)

早在19世紀(jì)50年代，SiF2一直受到研究者的廣泛關(guān)注.這些研究主要集中在SiF2氣體的光譜檢測(cè)，包括紫外吸收光譜、微波光譜和紅外光譜的檢測(cè)[1-4].由于制備SiF2氣體的原料短缺，SiF2氣體的實(shí)驗(yàn)研究基本上沒有.目前大多是關(guān)于SiF2氣體的理論計(jì)算和模擬.例如，江文世等[5]計(jì)算了SiF2分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì).Helluy等[6]從實(shí)驗(yàn)和理論模擬上研究了氟硅化合物中Si和F原子的核磁共振光譜.趙俊等[7]研究了SiF2分子的勢(shì)能曲線，韓曉琴[8]使用從頭算的方法優(yōu)化了SiF2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu).但關(guān)于SiF2分子在外電場(chǎng)中激發(fā)態(tài)性質(zhì)的研究還未見報(bào)道.在外電場(chǎng)的作用下，分子內(nèi)的電子通過從外界吸收一定的能量，由較低能量的基態(tài)躍遷至較高能量的激發(fā)態(tài)，從而對(duì)其物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了很大影響.

為了進(jìn)一步探討SiF2分子的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，本文使用和文獻(xiàn)[7]相同的基組對(duì)SiF2分子進(jìn)行研究.盡管文獻(xiàn)[7]和文獻(xiàn)[8]相比，文獻(xiàn)[8]使用QCISD方法更能準(zhǔn)確的描述SiF2分子的基態(tài)性質(zhì)，但并不適合描述其激發(fā)態(tài)行為.因此，本文采用和文獻(xiàn)[7]相同的方法進(jìn)行下面一系列的計(jì)算，從而定性的描述SiF2分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，包括激發(fā)態(tài)能量、激發(fā)波長和振子頻率等.進(jìn)一步，為了更準(zhǔn)確的描述SiF2分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的特性，本文沿y和z兩個(gè)方向軸施加不同強(qiáng)度的外電場(chǎng).首先采用密度泛函理論(DFT)B3P86/6-311++g**(3df,3pd)研究了外電場(chǎng)對(duì)SiF2分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、總能量、偶極矩、Mulliken電荷布局、前線軌道等參數(shù)的影響.在此基礎(chǔ)上，采用雜化CIS/6-311++g**(3df, 3pd)方法計(jì)算了外電場(chǎng)下SiF2分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、吸收峰和振子強(qiáng)度.

1 理論和計(jì)算方法

在外電場(chǎng)作用下，分子體系的哈密頓量H[9-11]為

H=H0+Hint

(1)

式中:H0為沒有電場(chǎng)存在時(shí)的哈密頓量;Hint為電場(chǎng)與分子體系的相互作用能，也就是微擾項(xiàng).在偶極矩近似下，分子體系與外電場(chǎng)F相互作用哈密頓表示為

Hint=-μ·F

(2)

式中:μ為分子電偶極矩;F為偶極電場(chǎng).

根據(jù)Grozema等[12-13]提出的模型，激發(fā)能Eexc為

(3)

式中:Eexc(0)為無電場(chǎng)下的激發(fā)能;Δμ為電偶極矩的變化量;Δα為極化率的變化量，它們的大小由電場(chǎng)強(qiáng)度和電場(chǎng)方向決定.振子強(qiáng)度f1u[14]為

(4)

按照SiF2分子的標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)，無電場(chǎng)時(shí)，采用B3P86/6-311++g**(3df,3pd)方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)構(gòu)如圖1所示.進(jìn)一步考慮不同方向外電場(chǎng)對(duì)SiF2分子基態(tài)結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)特性的影響，沿分子y軸和z軸方向分別加上-0.05、-0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.01、0.02、0.03、0.04，0.05 a.u.的外電場(chǎng)，對(duì)分子基態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等進(jìn)行了一系列研究.在優(yōu)化得到不同方向和大小外電場(chǎng)下SiF2分子基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用CIS-B3p86/6-311++g**(3df,3pd)方法對(duì)SiF2分子外電場(chǎng)下的激發(fā)特性(前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強(qiáng)度)等進(jìn)行了計(jì)算.

圖1 SiF2分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 Ground state structure of SiF2 molecule

2 結(jié)果與討論

2.1 外電場(chǎng)對(duì)SiF2分子基態(tài)構(gòu)型的影響

使用DFT/B3P86方法在6-311++g**(3df,3pd)基組水平上對(duì)SiF2分子結(jié)構(gòu)在y、z軸方向加電場(chǎng)-0.05～0.05 a.u. (1 a.u.=5.142×1011V/m)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如表1和圖2所示.從表1可以看出，在無外電場(chǎng)時(shí)，SiF2分子Si—F鍵長為0.160 84 nm，鍵角∠F—Si—F為100.679 7°，這與實(shí)驗(yàn)值[15]一致.從圖2可以看出，沿z軸方向加入外電場(chǎng)后，Si—F鍵長逐漸減小，從0.171 70 nm變化到0.155 63 nm，減小了0.016 07 nm，而鍵角∠F—Si—F逐漸增大，兩個(gè)F原子之間的距離被拉長，在外電場(chǎng)的作用下分子被拉伸，這可以從電荷布局?jǐn)?shù)的改變來進(jìn)行說明.從表2和圖3的電荷布局分布可知，隨著外電場(chǎng)的增加，Si原子與F原子之間的庫侖吸引力逐漸增強(qiáng)，在外電場(chǎng)力和原子之間作用力的共同影響下，鍵長逐漸減小.從圖2可以看出，從y方向施加電場(chǎng)時(shí)，隨著外電場(chǎng)的增加，鍵長從0.160 84 nm增大到0.171 88 nm，增大了0.011 01 nm，而鍵角∠F—Si—F不斷減小，Si原子與F原子之間的庫侖吸引力不斷減小，從而導(dǎo)致鍵長的增大.

圖3 SiF2 分子電荷布局隨外電場(chǎng)變化

表1 SiF2分子基態(tài)鍵長、鍵角和偶極矩隨外電場(chǎng)變化

表2 SiF2分子電荷分布隨外電場(chǎng)變化

圖2 SiF2分子鍵長、鍵角隨外電場(chǎng)變化Fig.2 Bond length and angle changes of SiF2 molecule with external electric field

2.2 外電場(chǎng)對(duì)SiF2分子總能量和偶極矩的影響

體系的總能量E隨不同方向外電場(chǎng)F的變化規(guī)律如圖4所示，隨著z方向反向電場(chǎng)的增大，體系能量呈減小的趨勢(shì)；隨著正向電場(chǎng)的增大，體系能量呈上升的趨勢(shì)，在無電場(chǎng)存在時(shí)，體系總能量達(dá)到最小值-13 334.412 2 eV.而隨著y方向電場(chǎng)的增大，能量呈先增大后減小的變化趨勢(shì).能量變化幅度也增大，在無電場(chǎng)時(shí)，能量值達(dá)到最大.體系總能量在外電場(chǎng)作用下的變化與微擾分子體系和外電場(chǎng)之間的相互作用能(式(2))有關(guān)，還與在外電場(chǎng)作用下分子體系內(nèi)建電場(chǎng)的變化有關(guān).

圖4 SiF2分子總能隨外電場(chǎng)變化

SiF2分子偶極矩隨電場(chǎng)的變化規(guī)律在圖5給出.隨著z方向電場(chǎng)的增大，偶極矩不斷減少，這說明在電場(chǎng)的作用下，Si—F原子正負(fù)電荷中心的距離越來越近.而隨著y方向電場(chǎng)的增大，偶極矩呈先減小后增大的變化趨勢(shì).

圖5 SiF2分子偶極矩隨外電場(chǎng)變化 Fig.5 Dipole moment varies of SiF2 molecule with external electric field

2.3 外電場(chǎng)對(duì)SiF2分子前線軌道能級(jí)、能隙的影響

分子前線軌道包括最高已占據(jù)軌道HOMO能級(jí)EH和最低未占據(jù)軌道LUMO能級(jí)EL的數(shù)值.EH能級(jí)越高，反映分子越容易失去電子，而EL能級(jí)越高，反映分子獲得電子的能力越強(qiáng).通過公式Eg=EL-EH，可以求解得到能隙Eg的數(shù)值，該值能夠反映電子從能級(jí)EH向能級(jí)EL躍遷的難易程度，并能定性反映分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力.從表3可以看出，無電場(chǎng)時(shí)，SiF2分子的能隙Eg數(shù)值為5.795 8 eV.如圖6所示，隨著z方向電場(chǎng)的增加，EH和EL均增大，但EH增大的幅度比EL更大，從而使能隙Eg不斷減少.能隙Eg的減少說明，外電場(chǎng)的增加使HOMO軌道的電子躍遷至LUMO軌道所需要的能量不斷減少，電子越來越容易從HOMO軌道激發(fā)至LUMO軌道.而y方向電場(chǎng)的不斷增加，使能隙Eg呈先減小后增加的變化趨勢(shì).

表3 SiF2分子的總能量、HOMO能級(jí)EH、LUMO能級(jí)EL和能隙Eg隨外電場(chǎng)變化

圖6 SiF2分子能隙隨外電場(chǎng)變化

2.4 外電場(chǎng)對(duì)SiF2分子激發(fā)態(tài)的影響

為了更好的研究不同方向的外電場(chǎng)對(duì)SiF2分子性質(zhì)的影響，在前面優(yōu)化得到SiF2分子基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用雜化CIS方法在B3p86/6-311++g**(3df,3pd)基組上研究了在y和z方向的外電場(chǎng)(-0.05～0.05 a.u.)下SiF2分子的UV-Vis光譜、前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強(qiáng)度隨外電場(chǎng)的變化.計(jì)算結(jié)果如圖7、圖8和表4～表9所示.由圖7和圖8可以看出，沒有加電場(chǎng)時(shí)，SiF2分子在140.08 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度較小的吸收峰，吸收強(qiáng)度為3 748.62 L·mol-1·cm-1，而在162.08 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度較大的紫外吸收峰，吸收強(qiáng)度達(dá)到了18 965.50 L·mol-1·cm-1.隨著外電場(chǎng)方向的變化和電場(chǎng)強(qiáng)度的不斷增強(qiáng)，SiF2分子的紫外吸收峰出現(xiàn)了不同程度的紅移或藍(lán)移，但吸收峰都處在紫外區(qū).

表9 SiF2分子的的激發(fā)振子強(qiáng)度隨外電場(chǎng)(y)變化

圖7 SiF2分子的紫外-可見吸收光譜沿z軸方向隨外電場(chǎng)變化

圖8 SiF2分子的紫外-可見吸收光譜沿y軸方向隨外電場(chǎng)變化Fig.8 UV-Vis absorption spectra of SiF2 molecule changes with external electric field along the y-axis

表4 SiF2分子的的激發(fā)能隨外電場(chǎng)(z)變化

從表4可以看出，隨著z方向電場(chǎng)從-0.05增加到0.05 a.u.，SiF2分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能幾乎都呈先增加后減小的變化趨勢(shì)，這說明隨著外場(chǎng)增加，SiF2分子更容易激發(fā)，這與分子軌道能隙隨外電場(chǎng)變化的情況一致，分子軌道的能隙隨外電場(chǎng)的不斷增加而變小，從而使基態(tài)的電子更容易激發(fā).第9激發(fā)態(tài)在F=-0.02 a.u.時(shí)激發(fā)能最大，為9.893 7 eV，而第1激發(fā)態(tài)在F=0.05 a.u.時(shí)激發(fā)能最小，為4.159 7 eV.從表6可以看出，SiF2分子整個(gè)光譜的波長范圍在125.32～298.06 nm，屬于紫外光譜的范圍.隨著z方向電場(chǎng)的增加，對(duì)應(yīng)激發(fā)波長幾乎也呈先增加后減小的變化趨勢(shì).在F=-0.02 a.u.時(shí)的第9激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長最短，為125.32 nm，在F=0.05 a.u.時(shí)的第1激發(fā)態(tài)，激發(fā)波長最長，為298.06 nm.從激發(fā)能大小的角度進(jìn)行分析，第1，2激發(fā)態(tài)的激發(fā)能比其他激發(fā)態(tài)的能量小很多，這說明第1，2激發(fā)態(tài)的激發(fā)相對(duì)容易.激發(fā)能的變化可以從分子軌道能級(jí)的升降和外電場(chǎng)對(duì)電子躍遷的影響來進(jìn)行解釋.見表5和表7，隨著y方向電場(chǎng)的增加，SiF2分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能并沒有發(fā)生明顯的變化，相應(yīng)的激發(fā)波長都位于紫外光區(qū)，也并無明顯的變化規(guī)律可循.而最大激發(fā)能也出現(xiàn)在F=-0.02 a.u.時(shí)的第9激發(fā)態(tài)，激發(fā)能為9.966 6 eV，最小激發(fā)能出現(xiàn)在F=0.05 a.u.時(shí)的第1激發(fā)態(tài)，激發(fā)能為4.264 6 eV.雖然不同方向的外電場(chǎng)對(duì)SiF2分子的激發(fā)能和激發(fā)波長都產(chǎn)生了明顯的變化，但都并未出現(xiàn)激發(fā)能量簡(jiǎn)并的現(xiàn)象.這可以從式(3)進(jìn)行解釋.從式(3)可以看出，外電場(chǎng)下的激發(fā)能不僅與電偶極矩的變化有關(guān)，而且與極化率的變化有關(guān).由于Si和F原子的電負(fù)性差別很大，在不同強(qiáng)度和不同方向的電場(chǎng)作用下，電偶極矩和極化率受到不同程度的影響，從而對(duì)激發(fā)能產(chǎn)生的影響不同，但都產(chǎn)生一定的影響，從而沒有出現(xiàn)能量兼并的現(xiàn)象.

表5 SiF2分子的的激發(fā)能隨外電場(chǎng)(y)變化

表6 SiF2分子的的激發(fā)波長隨外電場(chǎng)(z)變化

表7 SiF2分子的激發(fā)波長隨外電場(chǎng)(y)變化

振子強(qiáng)度的大小反映了電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的幾率大小，幾率越大，振子強(qiáng)度越大，電子越容易從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài).振子強(qiáng)度為0，電子不能從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，屬于禁阻躍遷.從表8可以看出，隨著z方向電場(chǎng)的增加，SiF2分子第4激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度均為0，屬于禁阻躍遷.而從表9可以看出，當(dāng)電場(chǎng)方向變?yōu)閥方向時(shí)，第4激發(fā)態(tài)在F=-0.01，0.01，0.02，0.03 a.u.時(shí)，振子強(qiáng)度都不為0.而原有振子強(qiáng)度不為0的激發(fā)態(tài)，受電場(chǎng)方向影響而變?yōu)?，屬于禁阻躍遷.例如，在z方向加電場(chǎng)時(shí)，第2激發(fā)態(tài)在F=0.01和0.02 a.u.時(shí)振子強(qiáng)度都不為0(表8)，而當(dāng)電場(chǎng)方向變?yōu)閥方向時(shí)，在F=0.01和0.02 a.u.時(shí)，振子強(qiáng)度變?yōu)?(表9)，屬于禁阻躍遷.

表8 SiF2分子的的激發(fā)振子強(qiáng)度隨外電場(chǎng)(z)變化

3 結(jié)論

本文采用DFT-B3p86/6-311++g**(3df,3pd)方法優(yōu)化了SiF2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算出在y和z軸方向上不同強(qiáng)度外電場(chǎng)下的幾何結(jié)構(gòu)、能量、偶極矩、前線軌道能級(jí)的影響，在此基礎(chǔ)上，采用CIS/6-311++g**(3df,3pd)方法計(jì)算了分子的UV-Vis光譜，前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強(qiáng)度.得出如下結(jié)論：

1) SiF2分子的鍵長、鍵角、總能量、電荷布局和偶極矩與外電場(chǎng)的大小和方向均有較強(qiáng)的依賴關(guān)系.隨著z軸方向電場(chǎng)強(qiáng)度由-0.05變化至0.05 a.u.，鍵長不斷減小，總能量先減小后增大，偶極矩不斷減小，而當(dāng)y軸電場(chǎng)方向不斷增大時(shí)，鍵長先減小后增大，總能量先增大后減小，偶極矩先減小后增大，電荷分布受兩種電場(chǎng)方向的影響比較明顯，但并沒有改變?cè)拥碾娦?

2) SiF2分子的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)受外電場(chǎng)的影響明顯，能隙在外電場(chǎng)的作用下變化顯著，這影響了SiF2分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力.

3) 在y軸和z軸兩種方向的外電場(chǎng)下，激發(fā)能和激發(fā)波長的變化較為復(fù)雜.振子強(qiáng)度不但可以通過電場(chǎng)強(qiáng)度的大小改變，也可以通過外電場(chǎng)的方向進(jìn)行改變.

致謝：本文得到凱里學(xué)院博士專項(xiàng)課題(BS 201601,BS201702)的資助，在此表示感謝.