李亞敏, 周生睿, 胡 偉

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050)

納米晶體材料是由納米尺度(1～100 nm)晶粒構(gòu)成的多晶體，其性能不能根據(jù)傳統(tǒng)粗晶材料的性能及相關(guān)機(jī)制來(lái)預(yù)測(cè).納米晶體材料性能的改變不僅是由晶粒尺寸量級(jí)的減小引起的，主要還是由納米尺度特有的或在納米尺度時(shí)特有現(xiàn)象引起的，如小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等.這些特殊的效應(yīng)使得納米材料呈現(xiàn)出許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，比如極高的力學(xué)強(qiáng)度，優(yōu)異的熱學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì).納米晶體材料具有十分寬廣的應(yīng)用前景和學(xué)術(shù)價(jià)值，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]，被美國(guó)材料科學(xué)學(xué)會(huì)譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”.

鑄造K4169合金與美國(guó)的IN718合金化學(xué)成分基本相同，是以體心四方γ″相為主要強(qiáng)化相、面心立方γ′相為輔助強(qiáng)化相的沉淀強(qiáng)化型Ni-Cr-Fe基高溫合金.合金在很寬的中低溫度范圍(-253～700 ℃)內(nèi)具有較高的強(qiáng)度、塑性,優(yōu)良的耐腐蝕性以及良好的焊接性能和鑄造工藝性能[4-5]，特別適合于鑄造650 ℃以下工作的宇航發(fā)動(dòng)機(jī)葉輪、導(dǎo)向環(huán)、擴(kuò)壓器、機(jī)匣以及其他結(jié)構(gòu)件[6].用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的某些部件如低壓渦輪葉片和啟動(dòng)機(jī)整體葉盤(pán)的高溫合金要求均勻的等軸細(xì)晶組織以改善低周疲勞性能及提高使用可靠性.但是，常規(guī)鑄造方法所得到的鑄件晶粒粗大且組織不均勻，導(dǎo)致材料的屈服強(qiáng)度和低周疲勞性能下降.近年來(lái)一些新的鑄造技術(shù)可以達(dá)到非常細(xì)的晶粒并使組織均勻化[7-9]，合金的性能也得到了相應(yīng)的提高.當(dāng)對(duì)合金進(jìn)行大塑性變形時(shí)，合金的晶粒尺寸可以達(dá)到納米級(jí)，此時(shí)合金的強(qiáng)度會(huì)大幅度提高，且可以在較低的溫度下獲得超塑性[10-14].但如果K4169合金的主要強(qiáng)化相為納米多晶時(shí)，其組織和力學(xué)性能將如何變化尚不清楚.由于目前關(guān)于這方面的研究較少，因此本文將對(duì)納米多晶強(qiáng)化的K4169合金組織和力學(xué)性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)合金采用分析純金屬粉(上海國(guó)藥集團(tuán))作為原材料，合金名義成分見(jiàn)表1.按表1合金的名義成分用精度0.01 g的電子天平稱(chēng)取金屬粉，用球磨機(jī)混合均勻并壓制成塊.在氬氣保護(hù)下，利用非自耗鎢電極在水冷銅坩堝中熔煉合金鈕扣錠，每個(gè)鈕扣錠重約70 g.為了使合金成分均勻，每個(gè)合金錠反復(fù)熔煉3次.合金標(biāo)準(zhǔn)熱處理制度為1 100 ℃×1 h,空冷+950 ℃×1 h，空冷+720 ℃×8 h，以50 ℃/h的冷卻速度降溫至620 ℃×8 h，空冷.金相試樣采用15 g CuSO4+50 mL H2O+3.5 mL H2SO4+50 mL HCl溶液腐蝕.采用X射線衍射分析合金的物相，合金的顯微組織形貌采用ZEISSLSM800激光共聚焦光學(xué)顯微鏡和JSM-6700掃描電鏡(SEM) 觀察，晶內(nèi)析出相形貌采用JEM-2010透射電鏡(TEM)觀察，并用能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析(掃描電子顯微鏡為EDAX，透射電鏡為EDS).采用WDW-100D型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定合金的力學(xué)性能，拉伸試樣尺寸如圖1所示，拉伸速率為0.2 mm/min，力學(xué)性能均取3次測(cè)量的平均值，拉伸斷口形貌采用5600型鎢燈絲掃描電鏡觀察.硬度在布洛維光學(xué)硬度計(jì)上測(cè)試，每次測(cè)量均用標(biāo)準(zhǔn)塊進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，為防止加工硬化效應(yīng)引起的誤差，試樣表面每個(gè)測(cè)試凹坑、試樣邊緣之間相距至少2mm，測(cè)量5次取平均值.

表1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分

圖1 拉伸試樣尺寸

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄態(tài)K4169合金析出相

圖2為鑄態(tài)K4169合金X射線衍射圖譜.從圖2可以看出，鑄態(tài)K4169合金的衍射峰值很低，X射線衍射圖譜中還出現(xiàn)了多種亞穩(wěn)相.K4169合金中這些亞穩(wěn)相的出現(xiàn)表明合金在凝固過(guò)程中合金化不充分，這是水冷銅模快冷造成的.

圖2 鑄態(tài)K4169合金X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of as-cast K4169 alloys

圖3為鑄態(tài)K4169合金的組織形貌.從圖3a可以看出，實(shí)驗(yàn)合金的鑄態(tài)組織為樹(shù)枝晶.鑄造高溫合金在凝固過(guò)程中都存在一個(gè)類(lèi)似性質(zhì)，即γ固溶體對(duì)較基體(Ni)原子半徑大的Ti、Al、Mo、Nb等元素具有排斥作用.凝固時(shí)間越長(zhǎng)，偏析程度越明顯.被排斥的元素位于枝晶間，主要以碳化物、Laves相等形式存在.從圖3b可以看出，鑄態(tài)合金中的Laves相呈網(wǎng)狀分布在枝晶間的偏析區(qū)上.能譜分析表明，偏析區(qū)中Ti、Mo、Nb元素含量比樹(shù)枝晶上高.

圖3 K4169合金鑄態(tài)組織顯微形貌Fig.3 Morphology of as-cast K4169 alloys

鑄態(tài)合金晶內(nèi)析出相形貌及衍射花樣如圖4所示.從圖4可以看出，合金基體上有許多非常細(xì)小的顆粒和位錯(cuò)，衍射花樣表明鑄態(tài)K4169合金類(lèi)似于非晶-納米晶材料，這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也解釋了鑄態(tài)合金XRD衍射峰值太低的原因.

圖4 鑄態(tài)合金晶內(nèi)析出相TEM形貌和衍射花樣Fig.4 TEM images of precipitates in grains and diffraction patterns of as-cast K4169 alloys

2.2 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)K4169合金析出相

圖5為標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)K4169合金的X射線衍射圖譜.從圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后主要析出相為基體γ相、γ′和γ″強(qiáng)化相，衍射峰強(qiáng)度和寬度均有所增加.

圖5 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)K4169合金X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of K4169 alloys after standard heat treatment

圖6為實(shí)驗(yàn)合金標(biāo)準(zhǔn)熱處理后晶界析出相的二次電子形貌圖.從圖6可以看出， 標(biāo)準(zhǔn)熱處理后K4169合金中Laves相大部分都固溶于基體中，同時(shí)晶界上還析出了顆粒狀和短層片狀相，能譜分析短層片狀相為σ相，顆粒狀相為 δ 相.合金基體、Laves相和σ相能譜分析結(jié)果見(jiàn)表2.從表2可以看出，與合金基體相相比,Laves相中Nb、Mo、Ti含量很高，Ni含量相對(duì)較少；而σ相中Nb含量較多.

表2 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)合金析出相能譜分析結(jié)果

圖6 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)K4169合金晶界析出相形貌

圖7為標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)合金晶內(nèi)強(qiáng)化相γ′和γ″相析出形貌的TEM照片和衍射花樣.從圖7可以看出，合金中γ′和γ″相呈顆粒狀析出，數(shù)量較多；與鑄態(tài)合金相比，標(biāo)準(zhǔn)熱處理后晶內(nèi)析出相尺寸有所長(zhǎng)大，但仍然很細(xì)小，衍射花樣表明晶內(nèi)析出相仍然為納米多晶.采用透射電鏡所帶能譜儀對(duì)所選微區(qū)進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表3.從表3可以看出，與合金配比成分相比,Ni、Nb 、Al、Ti等元素偏聚于晶內(nèi)析出相，Cr、Fe、Mo在晶內(nèi)析出相中的含量則比合金配比成分要少，合金中主要元素含量在晶內(nèi)微區(qū)的改變會(huì)影響γ′和γ″相的析出形貌.

圖7 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)K4169合金γ′和γ″相TEM形貌和衍射花樣Fig.7 TEM images of precipitates γ′ and γ″ and diffraction patterns of the standard heat-treated K4169 alloys

表3 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)實(shí)驗(yàn)合金晶內(nèi)微區(qū)能譜分析

2.3 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)合金力學(xué)性能及斷口

標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)合金拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖8所示.從圖8可以看出，合金在拉伸過(guò)程中經(jīng)過(guò)直線的彈性變形階段，產(chǎn)生屈服后至延性變形最終斷裂.標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)合金的力學(xué)性能見(jiàn)表4.從表4可以看出，合金經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后強(qiáng)度、塑性和硬度均較高，這與合金中的析出相有關(guān).由于合金中析出了較多的第二相，拉伸過(guò)程初始時(shí)合金發(fā)生彈性形變，第二相強(qiáng)化作用影響較大；拉伸至屈服形變后，影響合金斷裂的因素除第二相外，阻礙合金斷裂的主要因素是晶內(nèi)的納米顆粒強(qiáng)化相，由于納米多晶的強(qiáng)化作用，合金的綜合力學(xué)性能較好.

圖8 標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)合金拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of the standard heat-treated alloys

表4 標(biāo)準(zhǔn)熱處理后合金的力學(xué)性能

合金斷口示意圖如圖9所示，試樣斷口處均出現(xiàn)頸縮，斷口平面與試樣拉伸主應(yīng)力垂直平面約呈30°～45°角，該宏觀特征符合韌性斷裂機(jī)制.采用鎢燈絲掃描電鏡對(duì)試樣的斷口形貌進(jìn)行觀察分析，因試樣斷裂產(chǎn)生剪切角，為方便觀察，將試樣傾斜放置.試樣的宏觀斷口形貌和裂紋如圖10所示.從圖10可以看出,試樣沿貫穿于斷面的撕裂棱或二次裂紋斷開(kāi)；或者從晶界起裂，先后形成滑移區(qū)和反光較強(qiáng)的光滑區(qū)域，然后裂紋沿撕裂棱進(jìn)入晶粒內(nèi)部形成裂紋擴(kuò)展的韌窩區(qū)域.試樣沿晶界多處同時(shí)起裂，裂紋向兩邊擴(kuò)展并進(jìn)入晶粒，在主拉伸應(yīng)力作用下，引起晶粒嚴(yán)重變形，試樣邊沿收縮，產(chǎn)生頸縮.

圖9 拉伸應(yīng)力及斷口示意圖

圖10 拉伸試樣宏觀斷口及裂紋Fig.10 Macrofracture and the crack of the tensile specimen

試樣斷口局部特征有所差別，如圖11所示.為了便于觀察，將圖11a中的A區(qū)放大，如圖11b所示.A區(qū)域的斷口撕裂棱交匯形成裂紋源.由于標(biāo)準(zhǔn)熱處理后基體中呈長(zhǎng)枝晶狀分布的夾雜相消失，原子排列疏松的地方形成長(zhǎng)的晶界，多個(gè)晶粒的晶界交匯處往往缺陷較嚴(yán)重，容易產(chǎn)生裂紋源，試樣在此裂紋源處開(kāi)始斷裂.裂紋隨著塑性變形繼續(xù)向兩側(cè)延伸，形成宏觀上較光滑的區(qū)域，如圖11b中B區(qū)域所示；裂紋繼續(xù)擴(kuò)展，塑性變形進(jìn)入晶粒，拉伸方向主應(yīng)力起到主要作用，使晶粒撕裂形成韌窩較深的擴(kuò)展區(qū)域，該區(qū)域由于受剪切應(yīng)力影響，韌窩形狀不規(guī)則，如圖11e所示.通過(guò)電鏡觀察，有的韌窩中有較大的第二相顆粒，合金基體中第二相顆粒附近晶格畸變嚴(yán)重，容易形成顯微疏松，拉伸過(guò)程中，塑性基體容易以第二相為核形成微裂紋最終形成韌窩.利用鎢燈絲電鏡所帶的能譜儀對(duì)圖11b中D區(qū)域的撕裂棱和韌窩分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表5，對(duì)比撕裂棱和韌窩的化學(xué)成分發(fā)現(xiàn)韌窩中Ti的含量較高，其他合金元素含量變化較小，結(jié)合熱處理態(tài)合金組織SEM形貌及能譜分析結(jié)果，韌窩中成對(duì)存在的第二相為T(mén)iN團(tuán)簇顆粒.

表5 拉伸斷口撕裂棱與韌窩的能譜分析

圖11b中C區(qū)放大結(jié)果如圖11c所示，隨著合金塑性變形的進(jìn)行，裂紋源形成后沿晶界向兩側(cè)延伸，除主應(yīng)力拉伸方向外，晶粒還沿剪切應(yīng)力方向相對(duì)運(yùn)動(dòng)，使晶面之間相對(duì)滑移，產(chǎn)生滑移系，這種現(xiàn)象屬于韌斷性質(zhì).隨著晶面相對(duì)滑移，塑性變形由一個(gè)晶粒向另一個(gè)晶粒傳遞時(shí)，由于晶界阻力較大，穿過(guò)晶界困難，和晶內(nèi)變形相比，穿過(guò)晶界而又改變方向的變形需要消耗更大的能量，因此熱處理后形成的多晶基體可以使合金的力學(xué)性能大大提高.圖11b中B區(qū)域放大如圖11d所示，隨著滑移系延伸，晶粒之間間距增大，滑移系消失形成無(wú)特征區(qū)域，晶界原子排列疏松、結(jié)合力弱，不能形成大韌窩，因此B區(qū)域宏觀下較為光滑；此外從圖11c中還可以看出B區(qū)域上有較多孔洞，這些孔洞放大后實(shí)為尺寸較大第二相附近的顯微疏松，如圖11d所示，孔洞過(guò)多對(duì)合金的性能不利，因此應(yīng)控制合金中大尺寸第二相的數(shù)量.

圖11 拉伸斷口的局部特征Fig.11 Local feature of the tensile fracture

3 結(jié)論

采用手工電弧爐熔煉、水冷銅模冷卻制備了K4169合金.鑄態(tài)K4169合金為非晶-納米晶材料，晶內(nèi)析出相非常細(xì)小(小于10 nm)；合金經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，γ″相和γ′相以納米多晶的形式析出；由于納米多晶的強(qiáng)化作用，合金的綜合力學(xué)性能較好，斷裂強(qiáng)度σb達(dá)到了1 203.91 MPa，屈服強(qiáng)度σ0.2為818.93 MPa，延伸率δ為16.8 %，硬度則達(dá)到了112.4 HRB，拉伸斷口特征符合韌性斷裂機(jī)制.

致謝：本文得到省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(SKLAB 02019014)的資助，在此表示感謝.