朱琳

摘要 [目的]為準(zhǔn)確監(jiān)測農(nóng)灌水中三氯乙醛含量，解決四氯化碳禁用后顯色劑的提純問題，同時提高實際分析的便利程度，對分光光度法測定三氯乙醛的部分環(huán)節(jié)進行改進。[方法]用硅酸鎂吸附劑替代四氯化碳對吡唑啉酮顯色劑進行提純，改用丙酮體系中的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液成品替代手工配制水系三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。[結(jié)果]新制或用硅酸鎂提純久置顯色劑可得到較低的空白值和較好的顯色能力，改用丙酮溶劑中的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液成品可提高分析的便利程度。[結(jié)論]經(jīng)驗證，校準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)與HJ/T 50—1999相當(dāng)，可滿足農(nóng)灌水監(jiān)測及評價需求并易于推廣。

關(guān)鍵詞 分光光度法;三氯乙醛;農(nóng)灌水;優(yōu)化

中圖分類號 X 832? 文獻標(biāo)識碼 A? 文章編號 0517-6611（2021）16-0187-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.16.050?? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Optimal Study on the Determination of Chloral in Agricultural Irrigation Water by Spectrophotometry

ZHU Lin

（Huangshan Ecological Environment Monitoring Center of Anhui Province，Huangshan，Anhui 245000）

Abstract [Objective] In order to accurately monitor the content of chloral in agricultural irrigation water，solve the purification problem of chromogenic reagent after carbon tetrachloride was banned and improve the convenience of practical analysis， some aspects of spectrophotometric determination of chloral were improved. [Method]Use magnesium silicate adsorbent instead of carbon tetrachloride to purify the pyrazolone color reagent， and use the chloroacetaldehyde standard solution finished product in the acetone system to replace the manual preparation of the aqueous chloroacetaldehyde standard solution.[Result] Newly prepared or purified longtime chromogenic reagent with magnesium silicate could obtain lower blank value and better chromogenic ability. The convenience of practical analysis could be improved by using standard solution of chloral in acetone solvent. [Conclusion] The calibration curve， detection limit， precision， accuracy and other indicators are equivalent to HJ/T 50-1999， which can meet the needs of agricultural irrigation monitoring and evaluation and is easy to promote.

Key words Spectrophotometry;Chloral;Agricultural irrigation water;Optimization

三氯乙醛是常見的有機污染物，2017年被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)列入2A類致癌物清單。在農(nóng)業(yè)上，三氯乙醛曾經(jīng)是我國種植環(huán)境的重要污染物之一，歷史上曾發(fā)生過因施用含三氯乙醛的磷肥致使30多個縣十幾萬畝小麥絕收的慘痛教訓(xùn)[1-2]。因三氯乙醛是一種重要的、用量頗大的有機合成原料，可能存在于以城市污水廠出水為水源的農(nóng)灌水中，所以我國的農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一直將三氯乙醛作為選擇控制指標(biāo)加以控制，2021年7月1日實施的最新的《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2021）[3]依然將其列為選擇控制項目列出了限值，并增加了實施和監(jiān)督規(guī)定。對于相關(guān)責(zé)任部門中具體負責(zé)農(nóng)灌水水質(zhì)監(jiān)測機構(gòu)而言，有效把握三氯乙醛分析測試方法，對準(zhǔn)確監(jiān)測及監(jiān)控其含量變化具有重要意義。

三氯乙醛的常見監(jiān)測分析方法有分光光度法、氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用和比色分析法等[4-7]。比色法的精密度和準(zhǔn)確度較差，顏色不穩(wěn)定;氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用等大型儀器分析方法靈敏度較高，能滿足低含量樣品的分析要求，但設(shè)備使用及維護成本高，不適用于監(jiān)測分析工作的廣泛開展;《水質(zhì) 三氯乙醛的測定 吡唑啉酮分光光度法》（HJ/T 50—1999）[8]（以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)方法）作為《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2021）中的規(guī)定監(jiān)測分析方法，適用于農(nóng)田灌溉水質(zhì)、地下水和城市污水中三氯乙醛的測定，簡單快速、顯色穩(wěn)定性好[9]、設(shè)備易得且使用成本低，利于各級監(jiān)測機構(gòu)開展監(jiān)督監(jiān)測。

但是該標(biāo)準(zhǔn)方法編制年代較早，有些試驗環(huán)節(jié)已不符合當(dāng)前分析要求，部分試劑不易保存和配制。標(biāo)準(zhǔn)方法中提到吡唑啉酮顯色液因可能殘留苯通常顯黃色，且久置色深，需用10 mL 四氯化碳萃取除去以降低空白值。但隨著對《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》的履行，我國現(xiàn)已全面禁用四氯化碳，所以需要尋找替代方案對吡唑啉酮顯色劑進行提純。標(biāo)準(zhǔn)方法中選用水合三氯乙醛固體配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但實際工作中，因水合三氯乙醛易揮發(fā)，稱量應(yīng)迅速，同時水合三氯乙醛易結(jié)晶吸水，一定條件下容易產(chǎn)生聚合現(xiàn)象，配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液不易保存[10]，這些特性都對三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程的便利性和配制結(jié)果的準(zhǔn)確性造成影響。筆者嘗試用硅酸鎂吸附劑替代四氯化碳對吡唑啉酮顯色劑進行提純，改用丙酮體系中的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液成品替代手工配制水系三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，以期對標(biāo)準(zhǔn)方法進行改進，提高實際工作可操作性和便利程度。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器。723N可見分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）;HH-6恒溫水浴鍋（江蘇科析儀器有限公司）;Master Ero-s45uvF純水機（上海和泰儀器有限公司）;ME204102電子分析天平（梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司）。

1.1.2 試劑。三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（百靈威AS-E1179，丙酮溶劑，1 000 μg/mL）;磷酸氫二鈉（分析純，國藥）;磷酸二氫鉀（分析純，國藥）;1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（分析純，國藥）;十二水合硫酸鋁鉀（分析純，國藥）;氨水（優(yōu)級純，國藥）;二甲基甲酰胺（色譜純，安徽時聯(lián)特種溶劑）;硅酸鎂（環(huán)保專用試劑，天津傲然）;試驗用水，電阻率18.25 MΩ·cm。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制。準(zhǔn)確移取500 μL 1 000 μg/mL丙酮中的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用純水稀釋定容，得到10 μg/mL的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2.2 試劑配制。 按照標(biāo)準(zhǔn)方法要求配制磷酸鹽緩沖溶液、氫氧化鋁懸濁液備用;新配制0.5%（ m/V ）吡唑啉酮顯色劑備用。

1.2.3 顯色劑的提純。將適量硅酸鎂粉末置于漏斗內(nèi)，用純水沖洗濾紙與硅酸鎂數(shù)次，瀝干后分別吸附過濾新制和冷藏久置（30 d內(nèi)）的吡唑啉酮顯色劑，初濾液15 mL棄去，硅酸鎂顏色變深時更換，提純后的2種顯色劑備用。

1.2.4 提純效果驗證。 分別使用新制和久置的吡唑啉酮顯色劑（均未提純）、經(jīng)硅酸鎂吸附提純過的新制和久置顯色劑，按照標(biāo)準(zhǔn)方法的測定步驟依次測定實驗室空白、低含量點（2 μg）和高含量點（50 μg）的吸光度。

1.2.5 校準(zhǔn)曲線繪制和方法指標(biāo)驗證。 在一系列25 mL硬質(zhì)玻璃比色管中，依次加入“1.2.1”新制的10 μg/mL的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)使用液0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 mL，按照標(biāo)準(zhǔn)方法測定步驟進行分析。以三氯乙醛的含量（μg）為橫坐標(biāo)、扣除空白后的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。依次進行檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)的驗證和實際樣品的測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 吡唑啉酮顯色劑提純效果

比對不同配制時長的顯色劑在提純與不提純情況下測得的吸光度大小，以此評價硅酸鎂的提純效果。

由表1可知，對于久置顯色劑，用硅酸鎂提純后其空白吸光度較提純前明顯降低，稍高于新制顯色劑，說明提純效果尚可;用低、高含量點分別檢驗提純后顯色能力，測得其減空白后吸光度均與新制顯色劑相差不大，說明硅酸鎂提純未降低顯色能力。對于新制顯色劑，硅酸鎂吸附與否對顯色基本無影響。陳紹華[11]試驗驗證了新制顯色劑在不用四氯化碳萃取情況下對實際水樣分析結(jié)果無影響。此次驗證結(jié)果同樣表明，新配制的吡唑啉酮顯色劑無需提純。

2.2 校準(zhǔn)曲線

在標(biāo)準(zhǔn)方法建議的曲線范圍2～50 μg繪制三氯乙醛含量（2.00、5.00、10.0、20.0、40.0、50.0 μg）的校準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明，吸光度與三氯乙醛含量在2～50 μg呈線性相關(guān)，其回歸方程為 y=0.010 6x-0.003（r=0.999 8） 。線性范圍與標(biāo)準(zhǔn)方法一致，相關(guān)系數(shù)大于0.999。

2.3 檢出限

按照標(biāo)準(zhǔn)方法測定步驟，對試驗用水進行測定，未檢出三氯乙醛。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）相關(guān)規(guī)定，方法檢出限的測定選用低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品（0.08 mg/L），按照樣品分析的全部步驟測定7次，計算7次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差 S ，據(jù)此計算檢出限和測定下限。方法的檢出限MDL= t（n-1，0.99）×S，其中n=7時，t=3.14 。以4倍的方法檢出限為目標(biāo)物的測定下限。結(jié)果表明，改進后，方法檢出限為0.02 mg/L，測定下限為0.08? mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)方法測定下限一致，且滿足《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2021）水質(zhì)評價標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

采集3處農(nóng)灌水樣品，經(jīng)氫氧化鋁吸附分離處理后，測定三氯乙醛確定各水樣本底值，在水樣中分別加入一定量的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成低、中、高 3 種濃度的加標(biāo)水樣，平行測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。結(jié)果表明（表2），低、中、高濃度樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)方法室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（2.8%）相當(dāng)。加標(biāo)回收率在91.2%～106.2%，與標(biāo)準(zhǔn)方法的回收率（92.3%～103.7%）相當(dāng)。

2.5 實際樣品比對

為了解該研究中的改進環(huán)節(jié)對實際樣品測定的影響，改用經(jīng)硅酸鎂提純的久置顯色劑、丙酮溶劑體系的標(biāo)準(zhǔn)溶液成品依次與標(biāo)準(zhǔn)方法進行比對分析。對采集的5處農(nóng)灌水進行氫氧化鋁吸附分離處理后比對測試，結(jié)果表明（表3），實際樣品3種方法的比對測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0～3.7%，結(jié)果較為一致，改進環(huán)節(jié)不影響實際樣品測定結(jié)果。

3 結(jié)論與討論

用硅酸鎂替代四氯化碳作為吡唑啉酮顯色劑的提純劑，有較好的提純效果且基本不影響顯色能力。新配制的顯色劑則具有更低的空白值和更佳的顯色能力。二者在測試實際樣品時結(jié)果無顯著差異。鑒于此，建議實驗室在條件允許的情況下，優(yōu)先選用新配制的顯色劑。若環(huán)境、試劑、成本等條件不允許，可用硅酸鎂吸附劑對久置不超過30 d的顯色劑進行過濾提純，也可明顯降低空白值，從而提高測定的靈敏度，滿足分析測試的要求。

用丙酮溶劑中的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液成品代替手工配制水系三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，有效避免了因三氯乙醛試劑揮發(fā)或聚合對準(zhǔn)確度帶來的影響，且提高了分析工作的便利程度。用該標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線，驗證方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均與標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)，測試實際樣品結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法一致性高。朱連華等[12]在三氯乙醛待測液中加入丙酮作為共存物，當(dāng)加入量為7 898 μg（折算成體積為10 mL）時，對測定結(jié)果無明顯影響。該研究中使用的丙酮溶劑體系的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液成品體積為1 mL，稀釋100倍配制成標(biāo)準(zhǔn)使用液后丙酮含量極低，各項方法指標(biāo)和實際樣品測試結(jié)果表明其對測定確無明顯影響，滿足分析測試要求。

上述2個測試環(huán)節(jié)的改進，找到了四氯化碳禁用后進行顯色劑提純的替代方案，簡化了三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)備過程，提升了監(jiān)測工作的便利性。方法靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)，環(huán)保、可操作性強，符合基層工作實際，易于推廣，可滿足農(nóng)田灌溉水的監(jiān)測需求，適合各級監(jiān)測機構(gòu)了解水質(zhì)狀況和開展監(jiān)督監(jiān)測。

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