曹磊 張琦

摘要 通過對新研制的4個不同汞含量梯度（0.361、0.054、1.633、0.178 mg/kg）的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行熱處理時間條件試驗，確定了48 h以上的熱處理時間可以保證汞含量趨于穩(wěn)定;并且對經(jīng)過熱處理的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行360 d的長期穩(wěn)定性考察，考察時間點為0、30、90、180和360 d。長期穩(wěn)定性趨勢圖表明汞含量沒有單方向變化趨勢。F-檢驗實測值均小于臨界值3.48，表明5個時間點的汞含量數(shù)據(jù)間沒有顯著性差異。該研究熱處理時間條件合理有效，能確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存有效期的可靠性。

關(guān)鍵詞 土壤;汞;熱處理;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);穩(wěn)定性

中圖分類號 P 599;P 595? 文獻標(biāo)識碼 A? 文章編號 0517-6611（2021）16-0064-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.16.018?? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Study on Heat Treatment Conditions Affecting the Stability of Mercury Content in Soil

CAO Lei1，2，ZHANG Qi1，2

（1.Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing，Jiangsu 210018;2.Technical Innovation Center of Land （Cultivated Land） Ecological Monitoring and Restoration Engineering of Ministry of Natural Resources，Nanjing，Jiangsu 210018）

Abstract By conducting heat treatment time condition tests on four newly developed soil reference materials with different mercury content gradients （0.361， 0.054， 1.633， 0.178 mg/kg）， it was determined that a heat treatment time of more than 48 h could ensure that the mercury content becomes stable;and the long-term stability of the heat-treated standard material was investigated for 360 days， and the inspection time points were 0， 30， 90， 180， and 360 days.The long-term stablility trend chart showed that there was no one way change trend of mercury content. The measured values of F-test were less than the critical value of 3.48， indicating that there was no significant difference between the mercury content data at five time points. The heat treatment time conditions in this study were reasonable and effective， which could ensure the reliability of the validity period of the reference materials.

Key words Soil;Mercury;Heat treatment;Reference material;Stablility

土壤是經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，土壤環(huán)境質(zhì)量關(guān)系人民群眾身體健康、關(guān)系美麗中國建設(shè)，土壤質(zhì)量評價工作具有十分重要的意義[1-2]。而有害重金屬元素汞是目前土壤環(huán)境質(zhì)量評價的必測指標(biāo)之一[3-5]。評價過程中必須要用汞的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控分析測試質(zhì)量。目前國內(nèi)30多個土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞的含量在0.015～0.590 mg/kg。天然固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過程中高溫處理是重要過程之一[6-7]，其目的一是去負水，二是對溫度敏感的特征值進行熱穩(wěn)定性處理，確保特征值在保存有效期內(nèi)數(shù)據(jù)穩(wěn)定。該研究新研制了4個國家級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070232～GBW（E）070235，分別采自江蘇徐州、浙江湖州、江蘇蘇州、江蘇宜興，其中汞的含量分別為0.178、0.054、1.633、0.361 mg/kg，汞含量從低到高覆蓋了3個數(shù)量級，跨度更大。特別是蘇州土壤汞含量遠高于過去的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞含量[8-9]，自然界中汞元素由于賦存狀態(tài)的影響易揮發(fā)，在加熱情況下會發(fā)生損失現(xiàn)象[10-12]。所以很有必要對影響汞穩(wěn)定性的熱處理條件進行試驗研究，為類似的高含量汞的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備工藝提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器設(shè)備

AFS-8220型原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）;DHG-9623A型電熱恒溫干燥箱（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 試驗樣品的制備

4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采集后先進行制備預(yù)處理，晾曬樣品，剔出植物殘留和石子等異物，用木錘碾壓至全部過10目（2 mm）篩。然后采用大型球磨機進一步進行樣品研磨混勻，至粒度小于0.074 mm（200目），分裝到最小包裝單元70 g 每瓶。按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備要求通過了均勻性檢驗，保證在后續(xù)條件試驗中樣品是均勻的，前后測試數(shù)據(jù)具有可比性。樣品中汞元素含量采用王水消解-原子熒光光譜法進行測定。

1.3 高溫處理條件試驗

熱處理設(shè)備采用電熱恒溫干燥箱，溫度設(shè)置超過100 ℃，保證既能去負水，但又不宜過高，要盡可能維持土壤的天然屬性不發(fā)生改變。該研究設(shè)置為120 ℃。加熱到120 ℃后分析測試時間點設(shè)為2、4、6、8、12、16、20、24、36和48 h。每個時間點取樣進行汞含量的測定。

1.4 高溫處理后汞元素穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性，用于描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值隨時間變化的性質(zhì)，即描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的時間分布特征，能明確合適的保存和運輸條件。長期穩(wěn)定性的考察周期應(yīng)在6個月以上[13-14]。該研究對4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的汞含量考察了360 d的穩(wěn)定性情況。在保存條件下，采用先密后疏的原則，分別于0、30、90、180和360 d時，測試各個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)汞含量（每個時間點每種標(biāo)物同時測3次，計算平均值），觀測數(shù)據(jù)是否有趨勢性變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫處理條件試驗

從4個標(biāo)物汞元素的48 h的熱處理時間條件試驗結(jié)果（圖1）可以看出，

蘇州和徐州標(biāo)物的汞含量相對較高，大于0.3 mg/kg，隨著熱處理時間的增加，含量有下降趨勢，24 h后含量趨于穩(wěn)定，48 h含量已經(jīng)完全穩(wěn)定，含量下降比例分別為4.3%、6.1%。湖州和宜興標(biāo)物的汞含量較低，小于0.2 mg/kg，隨著熱處理時間的增加，含量基本沒有明顯下降趨勢，變動均在合理測定誤差范圍內(nèi)。表明48 h的熱處理時間完全能夠確保各個含量的汞的穩(wěn)定。

2.2 熱處理后土壤中汞含量的穩(wěn)定性檢驗

經(jīng)過48 h熱處理后的4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤，該研究采用長期穩(wěn)定性檢驗方法繼續(xù)考察了在后續(xù)360 d中其汞含量是否有所變化。長期穩(wěn)定性考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的能力，是確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期的重要依據(jù)[15-17]。經(jīng)過測試，4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤汞含量的長期穩(wěn)定性測試結(jié)果趨勢變化見圖2。

從圖2可以看出，4個經(jīng)過熱處理的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在360 d的監(jiān)測時間內(nèi)均沒有單方向變化趨勢，說明經(jīng)過熱處理的土壤中Hg含量沒有隨時間趨勢持續(xù)增高或降低。

同時對5個時間點的汞含量用F-檢驗判斷數(shù)據(jù)的顯著性[13]。F-檢驗計算結(jié)果見表1。 從表1可以看出，4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性的F-檢驗的實測值均小于臨界值，通過測量的組間方差和組內(nèi)方差的比較，說明各個時間點的汞含量之間沒有系統(tǒng)偏差，數(shù)據(jù)間沒有顯著性差異，數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量精度范圍內(nèi)合理波動。

所以經(jīng)過48 h的熱處理之后，汞長期穩(wěn)定性的趨勢圖和F-檢驗結(jié)果均說明該批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在360 d內(nèi)穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

該試驗研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為污染土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有害元素汞是重要定值指標(biāo)，4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)汞含量呈梯度分布，較好地涵蓋自然狀態(tài)下各含量范圍，其值的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性對后期實際應(yīng)用有重要意義。

該研究通過條件試驗，確定了在48 h的熱處理時間已經(jīng)完全可以使土壤中汞含量趨于穩(wěn)定，之后通過360 d的長期穩(wěn)定性檢驗考察了經(jīng)熱處理后的土壤標(biāo)物的汞在標(biāo)物保存有效期內(nèi)仍然可以保持穩(wěn)定的數(shù)值，進一步證明了該研究的熱處理時間是有效可靠的。

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