李 穎，茍清強(qiáng)，郭子芳，梁 云，曹昌文，俸艷蕓

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

高效Ziegler-Natta催化劑由于具有良好可控的顆粒形態(tài)和適宜的孔結(jié)構(gòu)，在聚烯烴催化劑領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在負(fù)載型催化劑的載體中，烷氧基鎂占有重要的位置，利用它制備的催化劑具有較好的顆粒形態(tài)和良好的氫調(diào)敏感性。對烷氧基鎂體系催化劑進(jìn)行研究的主要公司有出光興產(chǎn)株式會社[1-2]，三星TOTAL株式會社，日本曹達(dá)股份有限公司，中國石化北京化工研究院等。出光興產(chǎn)株式會社采用金屬鎂、醇和鹵素反應(yīng)得到鎂化合物Mg（OEt）2-n（OMe）n，以該鎂化合物為載體制備了具有活性高、聚合物分子量可控、聚合物粉末松密度大和形態(tài)優(yōu)異的催化劑。Borealis公司[3-4]利用乳液法，通過可溶性烷基鎂和醇反應(yīng)制備了球形聚丙烯催化劑。北歐化工公司[5]對該體系進(jìn)行了改進(jìn)。Shell等公司[6-7]開發(fā)的SHAC系列催化劑是烷氧基鎂溶解析出催化劑的代表，主要用于Unipol工藝生產(chǎn)聚丙烯。Idemitsu Kosan公司[8]制備了粒徑6.9 μm、顆粒形態(tài)好的烷氧基鎂催化劑用于生產(chǎn)聚乙烯。Taniike等[9]研究了以Mg（OEt）2為載體制備的催化劑的乙烯/己烯共聚性能，發(fā)現(xiàn)顆粒較小的催化劑對提高催化劑活性有利，催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的孔結(jié)構(gòu)有利于己烯的插入。盡管烷氧基鎂載體制備的聚乙烯催化劑具有顆粒形態(tài)好、氫調(diào)敏感等特點(diǎn)，但催化活性偏低，需經(jīng)預(yù)聚后才能進(jìn)一步提高催化劑活性[10]。烷氧基鎂催化劑大部分用于丙烯聚合，而對于乙烯聚合用烷氧基鎂催化劑的研究相對較少。因此研究烷氧基鎂負(fù)載型淤漿聚乙烯催化劑的制備方法和性能具有重要的意義。

本工作以烷氧基鎂為原料，采用溶解析出法在有機(jī)溶劑甲苯中與環(huán)氧氯丙烷、硅酸乙酯反應(yīng)制備了用于乙烯淤漿聚合用催化劑，利于SEM、粒徑分布分析等方法研究了不同的制備條件對催化劑性能的影響，并考察了催化劑的聚合活性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯（純度99.9%）、氫氣（純度99.9%）、1-己烯（純度99.3%）：國內(nèi)某石化廠；三乙基鋁：分析純，Albemarle公司；正己烷：工業(yè)級，中國石化北京燕化石油化工有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；TiCl4、甲苯、環(huán)氧氯丙烷、硅酸乙酯：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；Mg（OEt）2：工業(yè)級，中國石化催化劑公司北京奧達(dá)分公司。

1.2 催化劑制備

按文獻(xiàn)[11]報道的方法制備催化劑：在N2保護(hù)下，將Mg（OEt）2溶于甲苯、環(huán)氧氯丙烷、硅酸乙酯、復(fù)合有機(jī)溶劑中，在一定溫度下，攪拌反應(yīng)一定時間形成均勻乳液；在-20～0 ℃時加入TiCl4進(jìn)行反應(yīng)，程序升溫到反應(yīng)溫度，析出固體催化劑。反應(yīng)完成后用己烷對產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，最后得到具有良好流動性能的粉末狀催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合

用高純氮?dú)獯蹬? L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次；加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL 1 mol/L三乙基鋁溶液和5～10 mg催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度；依次加入H2和乙烯至設(shè)定的反應(yīng)壓力后開始聚合，達(dá)到聚合時間后，停止通入乙烯，降溫出料。聚合條件為：氫氣壓力0.28 MPa、乙烯壓力0.75 MPa、聚合溫度80 ℃、聚合時間120 min。

1.4 分析測試

采用上海棱光技術(shù)有限公司Spectrumlab752S型紫外可見分光光度計測定催化劑的鈦含量；催化劑的粒徑分布在馬爾文公司Mastersize 2000型粒度分布儀上測試，正己烷為分散劑；熔體流動指數(shù)按GB/T 3682.1—2008[12]規(guī)定的方法，在CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀上測定，測定溫度190 ℃，測定負(fù)荷2.16 kg；粉料堆密度（BD）按ASTM D1895—17[13]規(guī)定的方法測定；催化劑形貌由Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組分對催化劑性能的影響

考察了在甲苯溶液中乙氧基鎂和組分環(huán)氧氯丙烷、硅酸乙酯的相互作用對催化劑成型及性能的影響，結(jié)果見表1。

從表1可看出，固定環(huán)氧氯丙烷用量，隨硅酸乙酯用量的增大，催化劑活性和聚合物的BD先增大后下降，催化劑平均粒徑（D50）變化不大。但當(dāng)硅酸乙酯用量為15 mL時，即硅鎂摩爾比為2.6時，催化劑顆粒在洗滌時發(fā)黏，不利于用己烷洗滌抽濾，因此硅酸乙酯的加入量不宜過多。固定硅酸乙酯用量，隨環(huán)氧氯丙烷用量的增大，催化劑活性和聚合物的堆密度（BD）呈先下降后上升的趨勢，催化劑的D50逐漸變小，由25.90 μm降至13.30 μm，粒徑分布指數(shù)（Span）略有增大。相比硅酸乙酯，環(huán)氧氯丙烷用量對催化劑顆粒大小的調(diào)節(jié)影響較大。綜合考慮催化劑的各項性能，在兼顧活性和BD兩個重要因素的前提下，最佳的配方為硅鎂摩爾比1.71，環(huán)氧氯丙烷與鎂的摩爾比為4.87，在該條件下，催化劑活性為30.50 kg/g，所得聚乙烯的BD為0.34 g/cm3，熔體流動指數(shù)（10 min）為1.089 g。

對最佳配比條件下制備的催化劑顆粒及其聚合物進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果見圖1。從圖1a可看出，催化劑由大量不規(guī)則的大顆粒組成，大顆粒是由較小的顆粒黏連形成的，有的大顆粒具有類球形的結(jié)構(gòu)，說明在催化劑制備過程中烷氧基鎂載體發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，存在一個溶解析出再生長的過程。從圖1b可看出，聚合物的顆粒形態(tài)較好地復(fù)制了催化劑的顆粒形態(tài)，呈類球形或較長的顆粒狀。催化劑的粒徑分布見圖2。從圖2可看出，由于小顆粒存在造成催化劑的粒徑分布較寬。

圖1 催化劑（a）和聚合物（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of catalyst(a) and polymer particles(b).

圖2 催化劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of the catalyst.

2.2 熟化溫度對催化劑性能的影響

催化劑的熟化溫度對于催化劑的性能影響也比較顯著?？疾炝瞬煌旎瘻囟葘Υ呋瘎┬阅艿挠绊?，結(jié)果見表2。從表2可看出，熟化溫度對于聚合物的BD、鈦含量和粒徑影響較大。熟化溫度由75 ℃提高到85 ℃，雖然催化劑活性略有降低，但是聚合物的BD明顯提高，催化劑的粒子大小適中，催化劑Span變小，粒徑分布明顯變窄，有利于催化劑在淤漿聚合工藝中的應(yīng)用。

熟化升溫過程也是控制催化劑顆粒生長的關(guān)鍵步驟，因此進(jìn)行了程序升溫快慢的對比實驗。快速程序升溫是指滴鈦后直接升到熟化溫度，即升溫速率為1.5 ℃/min。緩慢程序升溫是指分階段升溫的過程，即升溫速率為0.5 ℃/min且分段升溫到熟化溫度。從表2可看出，快速程序升溫有利于提高催化劑性能，其中，85 ℃下快速程序升溫熟化所得催化劑含鈦量為4.91%（w），催化劑顆粒的D50為13.32 μm，催化劑活性、聚合物的BD優(yōu)于85 ℃下緩慢程序升溫熟化所得催化劑。

表2 溫度對催化劑性能的影響Table 2 Effect of temperature on the catalyst performance

2.3 溶劑對催化劑性能的影響

甲苯用量對催化劑性能的影響見表3。從表3可看出，甲苯的加入量對催化劑活性和聚合物BD影響較為顯著。隨甲苯用量的增大，催化劑活性總體呈下降趨勢。甲苯加入量對催化劑的平均粒徑和粒徑分布影響較小。綜合性能表明甲苯用量80 mL為最佳。

表3 甲苯用量對催化劑性能的影響Table 3 Effect of the amount of toluene on the catalyst performance

2.4 TiCl4用量對催化劑性能的影響

TiCl4用量對催化劑性能的影響見表4。

表4 TiCl4用量對催化劑性能的影響Table 4 Effect of the amount of titanium tetrachloride on the catalyst performance

從表4可看出，隨著TiCl4用量的增加，反應(yīng)活性呈衰減的趨勢，催化劑含鈦量呈增加的趨勢，對聚合物的BD影響較小。但隨著TiCl4用量的增加，所得催化劑在后續(xù)洗滌過程中，沉降較慢，氮?dú)獯蹈珊蟮拇呋瘎┤菀仔纬蓤F(tuán)聚的大顆粒，需要多次超聲才能將大顆粒分散開，導(dǎo)致催化劑的Span較寬。在工業(yè)生產(chǎn)中TiCl4回收是影響催化劑規(guī)模生產(chǎn)的制約因素，因此本工作采用較少的TiCl4用量（25 mL），即鎂鈦摩爾比為8.7。

2.5 乙烯吸收曲線

催化劑的制備方法不同，形成的機(jī)理也不同，反應(yīng)在聚合動力學(xué)曲線上存在明顯的差異。溶解析出法制備的催化劑的聚合動力學(xué)曲線見圖3。

圖3 乙烯吸收曲線Fig.3 The curve of ethylene absorption.Polymerization conditions referred to Table 1.Catalyst preparing conditions：85 ℃，A 10 mL，B 10 mL，toluene 80 mL，TiCl4 25 mL.

從圖3可看出，溶解析出法制備的催化劑初期活性很高，然后呈緩慢逐漸衰減的趨勢。

3 結(jié)論

1）以烷氧基鎂為原料，加入環(huán)氧氯丙烷和硅酸乙酯制備得到淤漿聚乙烯催化劑，適宜的制備條件為n（烷氧基鎂）∶n（硅酸乙酯）∶n（環(huán)氧氯丙烷）=1∶1.71∶4.87、熟化溫度85 ℃、溶劑甲苯用量80 mL、TiCl4用量25 mL。將該條件下制備的催化劑用于乙烯淤漿聚合時，聚合活性可達(dá)30.50 kg/g，所得聚乙烯BD為0.34 g/cm3，D50為13.32 μm，熔體流動指數(shù)（10 min）為1.089 g。

2）采用溶解析出法制備的催化劑用于乙烯聚合時，初期活性很高，然后呈緩慢逐漸衰減的趨勢，適用于乙烯淤漿聚合工藝生產(chǎn)高性能聚乙烯產(chǎn)品。