張宗胤，呂明福，徐耀輝，郭 鵬，張師軍

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

塑料是一種質(zhì)輕、穩(wěn)定、加工性好、成本低的材料。近50年來(lái)塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，塑料產(chǎn)品也經(jīng)常出現(xiàn)人們的日常生活中。在但傳統(tǒng)塑料也給人們帶來(lái)了很多的問(wèn)題：1）大量塑料廢棄物的不合理處理對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，如白色污染等問(wèn)題；2）塑料的大量使用使石油類不可再生資源日益枯竭[1]。目前全球塑料年產(chǎn)量約為320 Mt[2]，包裝薄膜是主要的塑料廢物來(lái)源之一[3]。但目前全球只有約14%的塑料包裝被回收[4-5]。這主要是由于不能確保所有的廢棄塑料都能得到妥善處理[5-6]。據(jù)估算，在產(chǎn)生的塑料廢棄物中約9%被回收利用、12%被焚化、79%在環(huán)境或垃圾填埋場(chǎng)中累積[7]。隨著經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，發(fā)展生物可降解高分子材料，尤其是發(fā)展生物可降解薄膜是從根本上解決塑料廢棄物污染及能源問(wèn)題的有效途徑[6，8]。

生物降解塑料根據(jù)降解行為的不同可分為完全生物降解塑料和生物破壞性塑料[9]。完全生物降解塑料如熱塑性淀粉塑料、明膠基塑料、聚乳酸（PLA）、脂肪族聚酯等[10-14]，自身能被環(huán)境中的微生物所分解，最終生成穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物，能從根源上解決當(dāng)前所面臨的環(huán)境污染問(wèn)題。按照材料來(lái)源的不同可分為天然高分子、微生物合成高分子和人工合成高分子塑料。但微生物合成生物降解塑料極高的成本限制了它的應(yīng)用，如聚羥基丁酸酯（PHB）。

本文綜述了天然高分子合成的生物可降解薄膜和人工合成的生物可降解薄膜的研究進(jìn)展，并對(duì)生物可降解薄膜材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 天然生物可降解薄膜

1.1 淀粉基生物可降解薄膜材料

淀粉基薄膜是目前全球產(chǎn)量最大的生物可降解薄膜。該材料具有優(yōu)異的性能，如：高柔韌性、阻氧性好、無(wú)色，但同時(shí)也存在著機(jī)械性能差、阻水性差等缺點(diǎn)[15]，表1對(duì)比了淀粉基薄膜和其他幾種不同的生物可降解薄膜的性能[16]。淀粉來(lái)源充裕，主要來(lái)源于馬鈴薯、木薯、玉米等作物，不依賴化石能源[17-18]。淀粉主要是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種不相同的聚合物組成的[19]。不同含量的支鏈淀粉與直鏈淀粉組成的淀粉具有不同的性能，直鏈淀粉含量高的淀粉材料具有更好的機(jī)械性能[20]。

表1 幾種生物可降解塑料性能對(duì)比[16]Table 1 Performance comparison of several biodegradable plastics[16]

Guo等[21]使用天然纖維對(duì)淀粉基薄膜進(jìn)行共混改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，天然纖維顯著增強(qiáng)了薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，但對(duì)薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率有負(fù)面影響。Ghanbarzadeh等[22]采用流延的方式在實(shí)驗(yàn)室制備了一系列檸檬酸和羧甲基纖維素玉米淀粉薄膜，研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸含量從0增加到10%（w）時(shí)，薄膜的阻水性和拉伸強(qiáng)度得到顯著改善。檸檬酸的多羧基結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)檸檬酸與淀粉之間的相互作用，進(jìn)而改善阻隔性能、吸濕性、機(jī)械性能。但聚合物鏈之間殘留的檸檬酸分子可能會(huì)導(dǎo)致鏈遷移率、鏈間空隙的增加，進(jìn)而對(duì)薄膜的阻水性、機(jī)械性能造成負(fù)面影響。羧甲基纖維素含量在15%（w）時(shí)，淀粉基薄膜具有最好的阻水性。羧甲基纖維素含量在20%（w）時(shí)淀粉基薄膜的拉伸強(qiáng)度為16.11 MPa，相比無(wú)羧甲基纖維素的薄膜提高了145.2%。柳仕剛[23]研究了三種不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉與聚乙烯醇（PVA）共混體系薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨體系中直鏈淀粉含量的增加，薄膜中淀粉和PVA的相容性增強(qiáng)，薄膜的緊密性提高，機(jī)械性能得到改善。

加工工藝的改善對(duì)提高淀粉基薄膜性能也有很大的幫助，Abral等[24]在對(duì)淀粉凝膠進(jìn)行超聲處理研究發(fā)現(xiàn)，在600 W功率下超聲處理10 min可以使淀粉基薄膜具有更佳的性能，包括耐熱性、阻水性、透明度和較低的吸濕率，這是因?yàn)槌曁幚淼谋∧け确浅曁幚淼谋∧そY(jié)構(gòu)更致密。

淀粉基薄膜在食品包裝領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但淀粉基薄膜本身的性能制約了它的廣泛應(yīng)用。出于安全和環(huán)保的考慮，對(duì)淀粉基食品包裝薄膜的改性要盡量不使用有害健康的化學(xué)物質(zhì)，同時(shí)開(kāi)發(fā)及優(yōu)化適合淀粉基薄膜生產(chǎn)的工藝也極為重要。未來(lái)隨著人們對(duì)薄膜材料要求的提高，在不斷提高淀粉基薄膜性能的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)抗菌、抗氧化等多功能性薄膜也將非常有前景。

1.2 其他天然生物可降解薄膜

除淀粉外，還有其他天然來(lái)源的生物可降解材料。果泥主要由果膠、纖維素、糖類等物質(zhì)構(gòu)成，具有良好的成膜基礎(chǔ)[25]。用果泥制成的薄膜具有環(huán)保、無(wú)毒、可食用等特點(diǎn)，薄膜的生產(chǎn)也越來(lái)越受到科研人員的關(guān)注。果泥這種材料既可以減少不可生物降解塑料對(duì)環(huán)境的影響，又可減輕化石資源的壓力，同時(shí)避免了水果的浪費(fèi)[26]。此外，由于抗氧化劑和抗菌物質(zhì)等化合物可以遷移到食品基質(zhì)中，果泥薄膜有可能成為功能性包裝材料。使用果泥來(lái)制備可生物降解的薄膜減少了制備成膜溶液所需的時(shí)間、能量和資源，比用果粉或提取物制備薄膜更簡(jiǎn)單、更實(shí)用。果泥薄膜具有良好的機(jī)械性能和氣體阻隔性[27]，此外通常還保留了水果的某些特征，與其他無(wú)色無(wú)味的薄膜相比，果泥薄膜具有果香[28]。

蛋白質(zhì)20種不同單體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其具有廣泛的功能特性，尤其是極高的分子間作用力使基于蛋白質(zhì)的可食用薄膜比基于脂肪的薄膜具有更好的機(jī)械性能[29]。與其他生物聚合物（脂質(zhì)和多糖）制成的可食用薄膜相比，以蛋白質(zhì)為來(lái)源的可食用薄膜具有獨(dú)特的功能，如保持食品的水分和香氣[30]。此外，還可以通過(guò)各種物理、化學(xué)方法來(lái)增強(qiáng)蛋白質(zhì)基薄膜的性能，從而使其具有高性能[31]。除了環(huán)境友好外，蛋白質(zhì)基薄膜還具有營(yíng)養(yǎng)，可以改善食品質(zhì)量和保鮮效果?？蒲腥藛T對(duì)從動(dòng)植物提取的蛋白質(zhì)可食用薄膜已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，這些蛋白質(zhì)包括小麥蛋白、玉米蛋白、大豆和花生蛋白、明膠、膠原蛋白、酪蛋白等[32]。來(lái)源廣、成本更低，植物來(lái)源的蛋白質(zhì)比動(dòng)物來(lái)源的蛋白質(zhì)更常用于包裝膜的制備[33]。但基于蛋白質(zhì)的包裝材料的進(jìn)一步發(fā)展受到一些因素的制約，如物理化學(xué)性能差、機(jī)械強(qiáng)度弱、耐熱性和阻隔性差等。

2 人工合成生物可降解薄膜

2.1 PLA生物可降解薄膜材料

PLA是目前全球產(chǎn)量較大的幾種生物可降解塑料之一，PLA有三種基本立體異構(gòu)體，分別是：聚左旋乳酸（PDLA）、聚右旋乳酸（PLLA）、聚消旋乳酸（PDLLA）。PDLA是結(jié)晶聚合物，PLLA是半結(jié)晶聚合物，兩者拉伸強(qiáng)度高但斷裂伸長(zhǎng)率低，PDLLA是非結(jié)晶聚合物，拉伸強(qiáng)度較低，降解速率較快[34]。純PLA強(qiáng)度高但韌性差，應(yīng)用十分受限。因此如何對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性成為研究的重點(diǎn)，目前主要的改性方法有共聚、共混、表面改性和增塑。

用于PLA的增塑劑種類繁多，Liang等[35]將可生物降解增塑劑聚二甘醇己二酸丁二醇酯（PDEGA）與PLA共混，研究發(fā)現(xiàn)PDEGA增塑后的PLA玻璃化溫度和冷結(jié)晶溫度降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂應(yīng)力增加，PDEGA對(duì)PLA起到了很好的增塑增韌效果。

PLA成本較高，將PLA與其他聚合物進(jìn)行共混不僅可以改善PLA韌性差的缺點(diǎn)，還可以降低產(chǎn)品的成本。聚己內(nèi)酯（PCL）具有很好的韌性，但PCL與PLA不相融，需要通過(guò)增容來(lái)改善兩種聚合物的相容性。Semba等[36]在共混體系中加了過(guò)氧化二異丙苯（DCP），DCP的加入提高了熔體的黏度，有利于減小PLA/PCL薄膜中PCL的顆粒尺寸，從而改善兩者的相容性。趙吉麗[37]利用二氧化碳基熱塑性彈性體（PPCU）和聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）共同增韌改性PLA。研究發(fā)現(xiàn)PPCU的加入改善了PLA和PBAT的相容性，PBAT賦予了薄膜良好的韌性，而PLA和PPCU有利于提高薄膜的強(qiáng)度。PLA/PBA/PPCU薄膜具有較高的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及較好的阻隔性能，可以作為包裝材料使用。Qiu等[38]利用納米多面體低聚硅倍半氧烷（POSS）改善PLA與PBAT的相容性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，POSS的環(huán)氧官能團(tuán)與端基PBAT和PLA共價(jià)反應(yīng)，大大改善了PBAT和PLA之間的界面黏附性，提高了PBAT/PLA/POSS薄膜的拉伸強(qiáng)度和韌性。1%（w）的POSS可使薄膜具有最佳的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和縱向斷裂伸長(zhǎng)率。

PLA強(qiáng)度高、生物相容性好，在生物醫(yī)學(xué)、紡織、汽車等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。目前針對(duì)PLA的增韌改性已進(jìn)行了大量的研究，開(kāi)發(fā)出來(lái)了可商品化的PLA薄膜。但PLA的成本居高不下，如何進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝降低成本是PLA廣泛應(yīng)用亟待解決的問(wèn)題。另外，PLA雖然具有生物可降解性能，但作為一種人工合成的高分子材料，PLA在自然界中缺乏降解酶，這使其在常溫下僅有理論降解的可能性，如何促進(jìn)PLA在常溫下降解是PLA制品回收處理需迫切需要解決的問(wèn)題。

2.2 PBAT生物可降解薄膜材料

PBAT是使用較多的幾種生物可降解塑料之一，它既具有脂肪族聚酯的生物降解性，也具有芳香族聚酯良好的機(jī)械性能[39]。一般共聚酯中對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的含量越高，共聚物薄膜的機(jī)械性能越好，但降解性能下降。Witt等[40]研究發(fā)現(xiàn)，共聚酯只有在芳香族組分含量小于50%（x）且呈無(wú)軌分布時(shí)才具有完全可生物降解能力。PBAT目前在包裝行業(yè)的應(yīng)用較廣，但也存在耐候性差、阻水性差等缺點(diǎn)。

李立夫[41]研究了多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑（ADR）對(duì)PBAT薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ADR改變了PBAT的分子鏈長(zhǎng)，使得膜泡前體在生成的過(guò)程中對(duì)拉伸外場(chǎng)的響應(yīng)不一致，最終使薄膜沿著不同的方向取向，且ADR的加入提供了化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，和PBAT結(jié)晶形成的物理交聯(lián)點(diǎn)一起共同組成了膜泡的基本骨架，從而提升了PBAT薄膜使用時(shí)的拉伸性能。舒夢(mèng)瑩等[42]研究了ADR對(duì)PBAT耐老化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)ADR的加入使PBAT的端羧基含量下降，相對(duì)分子質(zhì)量、機(jī)械性能、結(jié)晶溫度升高。當(dāng)ADR添加量為1%（w）時(shí)薄膜的耐老化性能最佳，在老化時(shí)間為400～600 h時(shí)端羧基含量已無(wú)明顯變化，機(jī)械性能與相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)于其他薄膜。

改善PBAT耐候性、光穩(wěn)定性的一個(gè)重要方法是添加光穩(wěn)定劑。Souza等[43]研究了炭黑/受阻胺光穩(wěn)定劑和炭黑/維生素E兩種助劑對(duì)PBAT的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種助劑都減少了光降解中PBAT的鏈斷裂，但對(duì)凝膠的產(chǎn)生沒(méi)有明顯作用。邢乾秋[16]合成了一種含多個(gè)環(huán)氧乙基的羥苯基均三嗪類化合物TDET，這種化合物可在一定條件下與PBAT端羧基發(fā)生反應(yīng)，紫外吸收基團(tuán)可以和PBAT分子鏈間形成共價(jià)鍵，起到擴(kuò)鏈與光穩(wěn)定的雙重作用。制備的PBAT/TDET復(fù)合薄膜的耐老化能力優(yōu)于添加傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑UV-1164的復(fù)合薄膜。唐鈺晗[44]制備了兩種負(fù)載型紫外線吸收劑SiO2-531。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將UV-531負(fù)載到SiO2表面能有效提高紫外線吸收劑的耐遷移性，在紫外老化48 h后負(fù)載體系SiO2-531復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度保持率和斷裂伸長(zhǎng)保持率比復(fù)配體系PBAT/ SiO2/UV-531薄膜分別提升5百分點(diǎn)和9.4百分點(diǎn)。

PBAT具有良好的韌性，但拉伸強(qiáng)度、阻水性較差，同時(shí)特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其極易發(fā)生光降解導(dǎo)致失去使用性能。目前針對(duì)PBAT拉伸強(qiáng)度差的問(wèn)題已進(jìn)行了大量的研究，PBAT/PLA復(fù)合薄膜已經(jīng)被廣泛使用。而針對(duì)PBAT易光降解的問(wèn)題還需要進(jìn)一步研究，現(xiàn)有光穩(wěn)定劑改性的PBAT薄膜遠(yuǎn)不能滿足使用要求，因此如何改善加工工藝、開(kāi)發(fā)更高效的光穩(wěn)定劑是目前的研究方向。

3 結(jié)語(yǔ)

發(fā)展生物可降解薄膜是目前解決資源、環(huán)境問(wèn)題的一個(gè)重要研究方向之一。但生物可降解薄膜也存在性能比普通薄膜較差、降解可控性不足、生產(chǎn)成本較高等問(wèn)題。如何通過(guò)改善合成及加工工藝來(lái)降低材料生產(chǎn)成本是生物降解薄膜大規(guī)模使用迫切解決的問(wèn)題。針對(duì)生物可降解薄膜性能較差的缺點(diǎn)，除對(duì)它進(jìn)行改性增強(qiáng)之外，開(kāi)發(fā)新型的高性能、低成本、多功能的生物可降解薄膜也是一個(gè)重要的研究方向。生物降解薄膜的降解性能也是影響它使用的重要因素，降解過(guò)快或過(guò)慢都會(huì)限制它的使用。掌握生物可降解薄膜的降解機(jī)理，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)薄膜的可控降解是需要廣大科研人員努力攻克的難關(guān)。

隨著科技的飛速發(fā)展，對(duì)薄膜材料的要求也越來(lái)越多、越來(lái)越嚴(yán)格，如何進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高性能和多功能的生物可降解薄膜也是今后研究的重要方向。2020新冠疫情在全球的爆發(fā)，讓抗菌抗病毒材料進(jìn)入人們的視野。食品包裝薄膜是生物可降解薄膜一個(gè)重要的研究領(lǐng)域，抗菌、抗病毒可降解薄膜材料的研發(fā)也將是一個(gè)重要的研究方向。