彭 通，李一琳，王振遠(yuǎn)，許 亮，舒 政，鄭家朋

（1. 中國(guó)石油冀東油田分公司 鉆采工藝研究院，河北 唐山 063004；2. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

在國(guó)內(nèi)油田的開(kāi)采過(guò)程中，隨著開(kāi)發(fā)的不斷深入，開(kāi)發(fā)成本較低的淺層油氣資源大都早已被探明開(kāi)采，開(kāi)發(fā)重心逐漸向埋藏較深的高溫油藏轉(zhuǎn)移[1-2]。在注水開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于地層滲透率差異、儲(chǔ)層的非均質(zhì)性以及油水黏度差等原因，造成注入水在儲(chǔ)層中的突進(jìn)和竄流，從而導(dǎo)致油井見(jiàn)水過(guò)快，嚴(yán)重影響油田的開(kāi)發(fā)效果[3-6]。為解決這些問(wèn)題，降低注入水的低效和無(wú)效循環(huán)，提高注水效果和油田采收率，應(yīng)及時(shí)采用適當(dāng)?shù)亩滤胧7-10]。在高溫環(huán)境下，油田常用的堵劑（如聚合物凝膠、凍膠等）存在成膠困難、穩(wěn)定性差、易老化降解等問(wèn)題，難以長(zhǎng)期、穩(wěn)定地封堵出水層位[11-15]。同時(shí)，受溫度影響較小的無(wú)機(jī)顆粒堵劑也存在注入性差、易堵塞井筒等問(wèn)題[16-17]。

針對(duì)常規(guī)堵劑存在的問(wèn)題，本工作以苯酚和甲醛為原料、NaOH為催化劑，在高溫條件下合成了一種耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑，并考察了它的初始黏度、固化時(shí)間、固化強(qiáng)度、耐鹽性能、抗老化性能以及封堵性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

苯酚、38.5%（w）甲醛水溶液、20%（w）氫氧化鈉溶液、固化劑氯化銨：分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；石英砂（粒徑為250，178，124 μm）：上海雷霞實(shí)業(yè)有限公司；實(shí)驗(yàn)用油為模擬油；實(shí)驗(yàn)用水為國(guó)內(nèi)某油田注入水和地層水，實(shí)驗(yàn)用水的礦化度及離子含量見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水的離子含量和礦化度Table 1 Ion content and mineralization degree of experimental water

SG83-1型雙聯(lián)自控恒溫箱：成都特思特儀器有限公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司；LV·DV-Ⅲ Brookfield型黏度計(jì)：美國(guó)Brookfield公司；YAW4000型壓力試驗(yàn)機(jī)：上海三思計(jì)量?jī)x器制造有限公司；ISCO260D型微量泵：揚(yáng)州華寶石油儀器有限公司；?2.5 cm×50.0 cm填砂模型：海安石油科研儀器有限公司。

1.2 耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的合成

在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的苯酚，然后加入占苯酚質(zhì)量5%的NaOH溶液，在60 ℃下恒溫?cái)嚢?0 min；按甲醛與苯酚摩爾比3∶1，將甲醛水溶液加入三口燒瓶中，升溫至80 ℃攪拌4 h，得到棕紅色酚醛樹(shù)脂液體，冷卻至室溫取出，加入少量氯化銨（為酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的0.05%～1.00%），攪拌均勻后，得到耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑。

1.3 耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的表征

將1～2 mg耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑與200 mg KBr混合，研磨均勻，放入模具中，在8～10 MPa壓力下在油壓機(jī)上壓成透明薄片，采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

1.4 耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的性能評(píng)價(jià)

1.4.1 黏度

使用黏度計(jì)測(cè)試100，110，120 ℃下耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的黏度隨時(shí)間的變化。先測(cè)試試樣的初始黏度，再將其密閉在容器中，放置在已預(yù)熱的恒溫烘箱中，每隔10 min取出，測(cè)試黏度隨時(shí)間的變化。

1.4.2 固化時(shí)間及固化強(qiáng)度

使用油田注入水將耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑稀釋為體積分?jǐn)?shù)為100%，90%，80%，70%，60%，50%，40%，30%的目標(biāo)液，封裝于密閉容器中并置于高溫烘箱中，待固化后，記錄固化時(shí)間，采用壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試室溫條件下試樣的抗壓強(qiáng)度。

1.4.3 耐鹽性能

配制不同礦化度的NaCl溶液，將其與耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑按體積比1∶1混合，封裝于密閉容器中并置于高溫烘箱中恒溫固化，固化后取出，采用壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試室溫條件下試樣的抗壓強(qiáng)度，評(píng)價(jià)礦化度對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響。

1.4.4 抗老化性能

將耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑封裝于密閉容器中，置于120 ℃烘箱恒溫老化，在180 d內(nèi)每隔10 d取出固化后的塊狀物，采用壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試室溫條件下試樣的抗壓強(qiáng)度，評(píng)價(jià)耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的抗老化性能。

1.4.5 封堵率

封堵率測(cè)定實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。使用石英砂填制填砂模型，以0.5 mL/min流速注入地層水，測(cè)定水相滲透率；向填砂模型反向注入不同PV的耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑，然后在120 ℃烘箱中恒溫24 h使其充分固化，再以0.5 mL/min流速注入注入水，計(jì)算封堵后的巖心滲透率及封堵率，評(píng)價(jià)耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的封堵效果。

圖1 封堵率測(cè)定實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process of plugging rate measurement.

填砂模型的滲透率按式（1）計(jì)算。

式中，K為填砂模型的滲透率，μm2；p為注入壓力，MPa；Q為p條件下通過(guò)填砂模型的流體流量，mL/s；A為填砂模型的內(nèi)截面積，cm2；L為填砂模型的長(zhǎng)度，cm；μ為通過(guò)填砂模型的流體黏度，mPa·s。

耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的封堵率按式（2）計(jì)算。

式中，ω為封堵率，%；K1為填砂模型的初始滲透率，μm2；K2為耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑封堵后填砂模型的滲透率，μm2。

1.4.6 剖面改善性能

填充具有滲透率級(jí)差的兩根填砂模型，用地層水測(cè)試水相滲透率。剖面改善性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖2。將填砂模型并聯(lián)接入后，以0.5 mL/min流速反向注入0.5 PV耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑，在120 ℃固化24 h；固化后以0.5 mL/min流速注入注入水，記錄封堵前后出液量的變化；最后，將每根填砂管單獨(dú)安裝（見(jiàn)圖1），測(cè)試每根填砂管封堵前后滲透率的變化，評(píng)價(jià)耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的剖面改善性能。

圖2 剖面改善性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Process of profile improvement performance test.

1.4.7 提高采收率性能

填充具有滲透率級(jí)差的兩根填砂模型，先用地層水測(cè)試填砂模型的水相滲透率，并進(jìn)行飽和油處理；將兩根填砂模型并聯(lián)接入驅(qū)替流程，以0.5 mL/min流速注入注入水至含水率為98%（φ），停止注水，向并聯(lián)填砂模型反向注入0.3 PV耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑，注入完成后將其置于烘箱中120 ℃下恒溫24 h；重新安裝并聯(lián)流程，以0.5 mL/min流速注入注入水，水驅(qū)至含水率98%（φ），分析整個(gè)過(guò)程的采收率、含水率等的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可知，3 330 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰歸屬于締合羥基的伸縮振動(dòng)；2 880 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基C—H的伸縮振動(dòng)；1 610 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架特有的C=C的伸縮振動(dòng)；1 481，1 439 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基C—H的彎曲振動(dòng)；1 215 cm-1處的吸收峰歸屬于酚上—CO—的伸縮振動(dòng)；1 153 cm-1處的吸收峰歸屬于酚環(huán)和羥甲基連接的C—C伸縮振動(dòng)；1 020 cm-1處的吸收峰歸屬于羥甲基C—O的伸縮振動(dòng)；889，829，759 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上C—H的面外振動(dòng)。FTIR表征結(jié)果顯示，合成的目標(biāo)產(chǎn)物是耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑。

圖3 耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of high temperature resistant thermosetting plugging agent.

2.2 黏度

不同溫度下耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的黏度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。由圖4可知，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的初始黏度為20～30 mPa·s，在高溫條件下，初期黏度增加緩慢，當(dāng)從加熱到固化的時(shí)長(zhǎng)超過(guò)2/3后，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的黏度開(kāi)始大幅增加，并在較短的時(shí)間內(nèi)失去流動(dòng)性，說(shuō)明耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑在這一時(shí)間內(nèi)開(kāi)始固化反應(yīng)，且反應(yīng)速率較快，使黏度增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的初始黏度較低，在地層高溫條件下1.5～3.0 h開(kāi)始固化，并能對(duì)地層形成封堵。

圖4 不同溫度下堵劑的黏度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.4 The viscosity curves of plugging agent changed with time at different temperatures.

2.3 固化時(shí)間及固化強(qiáng)度

耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑在不同溫度及含量下的固化時(shí)間曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。由圖5可知，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑在100 ℃時(shí)的固化時(shí)間約為5.5～17.5 h，120 ℃時(shí)的固化時(shí)間約為3.0～9.9 h；隨著環(huán)境溫度的升高，固化時(shí)間縮短；加水稀釋后含量降低，能延長(zhǎng)固化時(shí)間。這說(shuō)明在實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)油藏溫度較高時(shí)，可在耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑中加入適量水以延長(zhǎng)固化時(shí)間，防止它固化過(guò)快堵塞井筒。

圖5 不同溫度及含量下堵劑的固化時(shí)間曲線(xiàn)Fig.5 The curing time curves of plugging agent under different temperature and content.

耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑在不同溫度和含量下的固化強(qiáng)度曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。由圖6可知，溫度為100 ℃時(shí)，未稀釋的耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的固化強(qiáng)度約為17.9 MPa；隨著含量的降低，固化強(qiáng)度降低，當(dāng)耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑含量為30%（φ）時(shí)，固化強(qiáng)度降至約7.8 MPa，這是因?yàn)榧铀♂尯?，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑固化后的脆性增加，抗壓能力降低。溫度為100～120 ℃時(shí)，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑固化后的抗壓強(qiáng)度基本不受環(huán)境溫度的影響。

圖6 不同溫度及含量下堵劑的固化強(qiáng)度曲線(xiàn)Fig.6 The curve of compressive strength of plugging agent curing under different temperature and content.

2.4 耐鹽性

耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的耐鹽性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 耐鹽性測(cè)試結(jié)果Fig.7 The result of salt resistance test.

由圖7可知，隨著礦化度的增加，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑固化后的抗壓強(qiáng)度略有降低，但總體上礦化度對(duì)抗壓強(qiáng)度影響不大，說(shuō)明耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑具有較好的耐鹽性。這是由于耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑固化時(shí)酚醛樹(shù)脂中的羥甲基酚和羥甲基在高溫下發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，礦化度對(duì)該反應(yīng)影響較小。

2.5 抗老化性能

耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可知，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑抗壓強(qiáng)度受溫度影響較小，經(jīng)過(guò)180 d老化，抗壓強(qiáng)度并未明顯降低，保持在18.0 MPa左右。這是由于耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑在高溫下發(fā)生固化反應(yīng)后，形成牢固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固結(jié)物不溶且不熔，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖8 長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig.8 The result of long term stability test.

2.6 封堵率

耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑用量對(duì)封堵效果的影響見(jiàn)表2。由表2可知，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑具有較高的封堵強(qiáng)度，隨著用量的增加，封堵率也不斷增加。注入0.4 PV后，即可對(duì)填砂模型形成有效封堵，封堵率達(dá)90.7%；注入1.0 PV后，對(duì)填砂模型的封堵率可達(dá)99.7%。這說(shuō)明耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑具有較高的封堵強(qiáng)度，能夠滿(mǎn)足高溫油藏的封堵要求。

表2 耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑用量對(duì)封堵效果的影響Table 2 The influence of plugging effect with the dosages

2.7 剖面改善效果

耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的剖面改善性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑注入完成后，三組并聯(lián)模型中的高滲透填砂模型的封堵率均超過(guò)了99.0%，從而使注入水流向發(fā)生轉(zhuǎn)變，從封堵前主要流向高滲透填砂模型轉(zhuǎn)變?yōu)楦嗟亓飨虻蜐B透填砂模型。這說(shuō)明耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑能優(yōu)先進(jìn)入高滲透區(qū)域進(jìn)行封堵，從而改變注入水的流向，提高水驅(qū)波及效率；同時(shí)，滲透率級(jí)差越大，高滲透區(qū)域堵劑的進(jìn)入量越多，剖面的改善效果越好。

表3 耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的剖面改善性能測(cè)試結(jié)果Table 3 The results of profile improvement performance tests

2.8 提高采收率性能

耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑提高采收率的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，若不采取堵水措施，當(dāng)水驅(qū)至含水率為98%（φ）時(shí)，三組并聯(lián)模型中低滲透填砂模型的采收率均低于10.0%，這是由于填砂模型是非均質(zhì)性的存在，注入水傾向于在高滲透區(qū)域突進(jìn)和竄流，難以有效波及到低滲透區(qū)域。

表4 提高采收率的測(cè)試結(jié)果Table 4 The results of enhanced oil recovery tests

而在注入耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑后，能優(yōu)先進(jìn)入高滲透區(qū)域進(jìn)行封堵，使注入水更多地波及低滲透區(qū)域，封堵后第二次水驅(qū)后低滲透填砂模型的采收率皆大于20.0%。滲透率級(jí)差越大，耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑對(duì)高滲透區(qū)域的封堵強(qiáng)度越高，封堵后第二次水驅(qū)低滲透填砂模型的采收率越高。

3 結(jié)論

1）合成了適用于高溫油藏的耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑，該堵劑在常溫條件下為低黏度液體，在進(jìn)入高溫地層后能自發(fā)固化封堵地層。

2）耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑的固化時(shí)間隨溫度的升高而縮短，加水稀釋能一定程度延緩固化時(shí)間，固化后不溶且不熔，具有較高的耐鹽性和熱穩(wěn)定性。

3）耐高溫?zé)峁绦苑尤?shù)脂堵劑具備較高的封堵強(qiáng)度，注入量為0.4 PV時(shí)，對(duì)填砂模型的封堵率可達(dá)到99.7%；該堵劑能優(yōu)先進(jìn)入高滲透區(qū)域進(jìn)行封堵，從而提高水驅(qū)波及效率。