周碩林，游高林，劉賢響，尹篤林

（1. 長沙師范學(xué)院 基礎(chǔ)實驗中心，湖南 長沙 410100；2. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，湖南 長沙 410081）

傳統(tǒng)液體酸催化劑在反應(yīng)體系中能與反應(yīng)物充分接觸、酸性強、活性高，但存在對設(shè)備腐蝕作用大、反應(yīng)后催化劑與反應(yīng)體系分離困難、易對環(huán)境造成污染等問題。隨著綠色催化概念的提出，固體催化劑取代液體催化劑成為大勢所趨。TiO2作為固體酸催化劑受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，但TiO2在應(yīng)用中仍存在一些局限性。

本文介紹了TiO2固體酸的局限性，綜述了改性TiO2固體酸的制備方法及其酸催化應(yīng)用的研究進展，分析了這些制備方法的優(yōu)缺點及存在的問題，并在此基礎(chǔ)上對今后的研究方向進行了展望。

1 TiO2固體酸的局限性

TiO2固體酸表面的L酸位點是酸催化活性的關(guān)鍵，并且在水中具有較好的穩(wěn)定性。TiO2固體酸因價格廉價、催化劑與反應(yīng)體系易分離等優(yōu)點而越來越多地應(yīng)用于有機合成中。但TiO2固體酸還存在以下局限性：1）表面的酸活性中心數(shù)目有限，且酸強度不高，在一些催化反應(yīng)中存在用量高，甚至催化活性不高等問題。2）表面的酸活性中心種類單一，為典型的L酸催化劑，盡管有文獻(xiàn)表征出有B酸位點存在，但仍以L酸為主體，因此在需要B酸或B酸和L酸位點共存的催化反應(yīng)中適應(yīng)性不強。3）表面具有親水性，在有機催化反應(yīng)體系中分散性差，易自身團聚，導(dǎo)致與反應(yīng)底物接觸不理想，在一定程度上影響催化性能。

2 改性TiO2固體酸的制備及其酸催化性能

2.1 無機酸改性TiO2固體酸

圖1 SO/TiO2中酸活性位點結(jié)構(gòu)[4]Fig.1 Illustration of the B and L acid sites in SO/TiO2 catalyst[4].

圖2 SO/TiO2催化劑上硫酸鹽的結(jié)構(gòu)[5]Fig.2 Surface structures for the sulfate formation[5].

TiO2晶型及形貌對酸活性的影響也很顯著。Zhao等[14]對比了多種形貌（鈦納米棒、鈦納米管、鈦納米粒子）和不同晶型（銳鈦礦型、金紅石型）的影響，發(fā)現(xiàn)表面酸位點的濃度是影響催化活性的主要因素，不同形貌TiO2的的催化活性的高低順序為：納米粒子＞＞鈦納米管＞鈦納米棒，且單位面積的表面酸位點濃度與金紅石型TiO2的含量呈線性正相關(guān)。而Nagarajan等[15]研究發(fā)現(xiàn)，相比鈦納米粒子，鈦納米管制備的催化芳香族或脂肪族羧酸與芳香胺反應(yīng)的活性最高，酰胺化產(chǎn)物收率達(dá)75%～95%。Shao等[16]對比了不同濃度硫酸浸漬得到的硫酸鈦納米片催化劑的酸性特征。實驗結(jié)果表明，隨著硫酸濃度的升高，催化劑酸位點數(shù)量先增加后減小，并且以形成強酸為主。采用1 mol/L的硫酸浸漬時，催化劑酸量最高達(dá)139.7 μmol/g，此時表面B酸與L酸的比值最大為18.5，說明硫酸處理后主要形成B酸中心，這為進一步精細(xì)調(diào)控催化中心的類型、比例和酸強度提供了依據(jù)。硫酸鈦納米片催化醇解糠醇生成乙酰丙酸乙酯的收率達(dá)84.2%，且催化果糖轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛（HMF）的收率達(dá)79%。

構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的TiO2可能會增加硫酸基團的數(shù)量或形成特殊結(jié)構(gòu)的酸活性中心，從而提高酸催化性能。于薈等[17]報道了以無定形、高比表面積的水合鈦酸為前體，采用等體積浸漬法制備新型晶須狀介孔固體酸，該固體酸的酸催化活性遠(yuǎn)高于在最優(yōu)條件下催化正丁醇和乙酸的酯化反應(yīng)中，正丁醇轉(zhuǎn)化率達(dá)94%，乙酸正丁酯選擇性為100%。Li等[18]以自制鈦酸鉀為前體得到新型介孔TiO2（B）晶須，再通過硫酸浸漬法制備了高活性固體超強酸銳鈦礦型TiO2的1.8倍，且B酸與L酸的比值為2.4，高于銳鈦礦型TiO2中B酸與L酸的比值。與銳鈦礦型TiO2相比，以為催化劑的乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)速率更高，苯甲醚與苯甲醇烷基化反應(yīng)時副產(chǎn)物更少。作者認(rèn)為新型介孔TiO2（B）中較多的Ti與硫酸根配位形成獨特的酸活性位點是影響催化性能的關(guān)鍵因素[18]。固體酸在催化酯化、轉(zhuǎn)酯化等多類有機合成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[19-23]，如表1所示。

表1 SO/TiO2在酸催化反應(yīng)中的部分應(yīng)用Table 1 Applications of SO/TiO2 in acid-catalyzed reactions

表1 SO/TiO2在酸催化反應(yīng)中的部分應(yīng)用Table 1 Applications of SO/TiO2 in acid-catalyzed reactions

Acid-catalyzed reactionsReferences HC OH+CH3COOH SO42-/TiO2 O C H2 HC O O H3CH3C H2 O C C CH3[11]CH3CH3 R(Ar)COOH + R'OH Nano sulfated-TiO2[19]Solvent free, 80 ℃R(Ar)CO2R'O O+SO42-/TiO2 Solvent free, refulx+[20]HOH3CH3CH2OO OH O H2C O C R1 O HC O C O H2C O C R2 R3+3R'OH O R'O C R1 H2C OH O SO42-/TiO2[4]O C R'+HC OH O R'O C R2 R3 H2C OH OO+C HO H2 H2CH3 H3CO O H SO42-/TiO2[7]C n O n R CN+NaN3 HN N NN TiO2/SO42-[3]Dimethyl formamide, 100 ℃R R OH O (CH2)3CH3 Cl O Toluene, 40 ℃Novozym, SO42-/TiO2 R O O(CH2)3CH3[21]R''R'N NH2 H N N N Sulphated titaniaSulphated titania N R'R''COCH3 CHO[22]RCHOH3C+O O O O COOR'SO42-/TiO2[1]R''OR'R''+R''O 70 ℃, solvent free R''NHCH3 O O Ar NH SO42-/TiO2 H3CO Ar'NH2 ArAr'CHO ++H3COOCH3[23]Toluene, 24 h O OCH3 O

磷酸或磷酸鹽也可用來改性TiO2粒子。Dutta等[43]以鈦酸異丁酯、磷酸為無機源，P123為模板劑，通過慢蒸發(fā)法制得磷酸鈦。微波輔助下磷酸鈦在二甲基乙酰胺-LiCl混合體系中能在較短的反應(yīng)時間內(nèi)有效催化果糖、葡萄糖等轉(zhuǎn)化成HMF。高比表面積和表面數(shù)量可觀的L酸位點是磷酸鈦酸催化活性較高的原因。Atanda等[44]利用凝膠-溶膠法制得TiO2，再用磷酸銨水溶液浸漬、干燥后制得磷酸鈦。相比TiO2，磷酸鈦中L酸位點數(shù)量減少，而B酸位點數(shù)量增加，由此可見，TiO2經(jīng)磷酸鹽改性后可調(diào)變表面酸活性中心類型，實現(xiàn)由L酸到B酸中心的轉(zhuǎn)變。他們在含有N-甲基-2-吡咯烷酮的水-四氫呋喃兩相反應(yīng)體系中，驗證了磷酸鈦能有效催化各種糖類化合物轉(zhuǎn)化成HMF。在175 ℃下催化果糖、葡萄糖轉(zhuǎn)化成HMF的收率分別達(dá)98%和90%；在180 ℃下催化纖維二糖、蔗糖轉(zhuǎn)化成HMF的收率分別達(dá)94%和98%?？梢钥闯隽姿峄蛄姿猁}改性TiO2粒子后，所形成的酸中心種類可能存在差異。

2.1.4 TiO2-SO3H

氯磺酸是一種反應(yīng)能力極強的磺化試劑，在冰浴條件下TiO2粒子與氯磺酸反應(yīng)，得到TiO2-SO3H，TiO2表面通過引入磺酸位提高了酸催化活性，如圖3所示。

圖3 TiO2-SO3H催化劑的制備Fig.3 Preparation of TiO2-SO3H catalyst.

Shirini等[45]報道了在水環(huán)境下，TiO2-SO3H在催化合成雙香豆素衍生化合物中展現(xiàn)出良好的活性，催化轉(zhuǎn)化頻率達(dá)2 250 h-1，且可重復(fù)性較好，連續(xù)反應(yīng)6次后，產(chǎn)物收率仍維持在95%左右，說明TiO2-SO3H在催化有機合成反應(yīng)中是相對穩(wěn)定的。Rahmani等[46]制備的TiO2-SO3H的酸強度為1.12，無溶劑條件下，在催化合成芐嘧啶酮、苯并噻唑、查耳酮衍生化合物時表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。用磁性Fe3O4粒子包覆TiO2后，再經(jīng)氯磺酸修飾，可實現(xiàn)催化劑的磁性分離和回收[47]。Amoozadeh等[48]利用氯磺酸修飾TiO2得到的催化劑酸量為4.5 mmol/g，在無溶劑條件下該催化劑催化合成1，8-二氧-八氫氧雜蒽衍生物和四氫苯并[b]吡喃衍生物的收率分別為83%～96%，74%～98%。值得注意的是，在120 ℃下回流2 h，TiO2與氯磺酸反應(yīng)可得到結(jié)構(gòu)完全不同于TiO2粒子的硫代硫酸鈦固體超強酸[49]，物相組分為Ti（SO4）O，SO以化學(xué)鍵形式鍵合到TiO2晶相中，在甲醇與食用油摩爾比為9∶1、Ti（SO4）O用量為1.5%（w）、75 ℃、反應(yīng)3 h的條件下，脂肪酸甲酯的收率高達(dá)97.1%。從圖3的模型可看出，氯磺酸在不同條件下處理TiO2后形成的酸催化位點有較大差異。

2.1.5 TiO2-HClO4

高氯酸作為無機含氧強酸浸漬TiO2也可制備固體酸。Shirini等[50-51]用HClO4溶液浸漬TiO2，利用TiO2表面羥基引入酸催化位點，從而制得TiO2-HClO4（見圖4）。該催化劑在醇或酚的化學(xué)選擇性保護及去保護反應(yīng)和選擇性N-boc保護氨基反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Shaterian等[52]利用TiO2-HClO4高效催化合成了1-酰氨基烷基-2-萘酚系列、1-氨基甲酸酯-烷基-2-萘酚系列、1-（a-氨基烷基）-2-萘酚系列和12-芳基-8，9，10，12-四氫苯并[α]-呫噸-11-酮系列化合物。TiO2-HClO4對不同底物均具有良好的催化性能，表現(xiàn)出普適性，且重復(fù)使用6次后仍有可觀的催化活性。盡管TiO2-HClO4制備過程簡單，不需高溫焙燒，在有機合成反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但高氯酸是具有強腐蝕性和刺激性的一種危險化學(xué)品，尋求更安全、綠色的途徑是構(gòu)建酸活性位點的發(fā)展趨勢。

圖4 TiO2-HClO4催化劑的制備[51]Fig.4 Preparation of TiO2-HClO4 catalyst[51].

2.2 有機-無機雜化改性TiO2固體酸

利用磺酸內(nèi)酯化合物開環(huán)從而衍生出磺酸基團的方法在制備磺酸型離子液體中也得到廣泛使用[53-55]。Gardy等[56]在甲苯回流下利用TiO2與1，3-丙磺酸內(nèi)酯發(fā)生反應(yīng)，可一步得到TiO2/PrSO3H固體酸催化劑（見圖5），在TiO2表面鍵聯(lián)強的有機磺酸基團為酸催化位。最優(yōu)反應(yīng)條件下，TiO2/PrSO3H催化已使用的食用油酯化和轉(zhuǎn)酯化，脂肪酸甲酯的收率高達(dá)98.3%，且連續(xù)使用4次后催化活性沒有明顯下降，但在第5次使用時催化活性出現(xiàn)下降，他們認(rèn)為可能與回收催化劑上的有機質(zhì)或碳水化合物以及催化劑上丙基磺酸的流失有關(guān)。此外，1，4-丁磺酸內(nèi)酯也是一種衍生磺酸官能團的前體。Hosseini等[57]在甲苯回流下用1，4-丁磺酸內(nèi)酯與以鈦酸四乙酯為前體合成的納米TiO2反應(yīng)，制得TiO2-Bu-SO3H催化劑，該催化劑的酸量達(dá)0.44 mmol/g。在無溶劑條件下，TiO2-Bu-SO3H在催化合成1-酰氨基-2-萘酚和1，8-二氧-八氫氧雜蒽衍生物中表現(xiàn)出良好的酸催化活性。

圖5 TiO2/PrSO3H和TiO2-Bu-SO3H催化劑的制備[56]Fig.5 Preparation of TiO2/PrSO3H and nano-TiO2-Bu-SO3H catalyst[56].

在TiO2表面嫁接潛在的化合物后，再轉(zhuǎn)化成酸性基團也是構(gòu)筑酸位點的重要手段。其中，硫醇經(jīng)氧化獲得酸活性中心是構(gòu)建酸催化劑的有效策略，可直接減少酸的用量，也可從分子水平上實現(xiàn)酸活性中心數(shù)量的調(diào)控。Atghia等[58]利用TiO2表面的羥基基團與3-巰基三甲基硅烷反應(yīng)，然后在室溫下用雙氧水氧化，制得TiO2-Pr-SO3H催化劑（見圖6）。該催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性，酸強度為0.98，在較短的反應(yīng)時間和較低的反應(yīng)溫度下能高收率地催化合成喹惡啉類化合物。同時，它還能快速催化合成香豆素類系列化合物，當(dāng)用量為10 mg時，在較短的反應(yīng)時間（22～90 min）下產(chǎn)物收率可達(dá)81%～95%。利用TEM和SEM對使用后的催化劑表征發(fā)現(xiàn)，催化劑使用4次后形貌未發(fā)生變化[59]。此外，該催化劑為叔丁氧羰基保護氨基提供了一條簡單高效的路徑，催化劑易從反應(yīng)體系中分離回收，經(jīng)丙酮洗滌、干燥后，重復(fù)使用次數(shù)可達(dá)15次[60]。Murugesan等[61]研究發(fā)現(xiàn)，在無溶劑條件下反應(yīng)2 h，TiO2-Pr-SO3H可高收率合成哌嗪-喹啉基吡喃衍生物。TiO2-Pr-SO3H作為一種簡單、安全、重復(fù)使用性好的固體酸催化劑，在有機反應(yīng)特別在是多組分一步合成反應(yīng)中展現(xiàn)出巨大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖6 TiO2-Pr-SO3H催化劑的制備[58]Fig.6 Preparation of nanoporous titania-based-sulfonic acid[58].

Shamsi等[62]利用納米TiO2粒子與2，4-二異氰酸甲苯偶合后，將鄰位異氰酸基團轉(zhuǎn)化為氨基，再采用1，4-丁磺酸內(nèi)酯經(jīng)開環(huán)反應(yīng)得到TiO2-NH-Bu-SO3H（見圖7），表面引入的磺酸基團數(shù)量達(dá)0.6 mmol/g，可高收率催化合成四氫苯并[b]吡喃系列化合物，表現(xiàn)出較好的普適性。在此基礎(chǔ)上，他們利用氨基官能團負(fù)載磷鎢酸（HPW）構(gòu)建酸活性位，制備了TiO2-NH2/HPW催化劑，該催化劑在35～65 min內(nèi)合成2，4，5-三取代咪唑化合物的收率為85%～97%[63]。對TiO2表面進行修飾構(gòu)筑酸催化位的策略，為構(gòu)建多樣化酸催化活性位點提供了有效途徑，同時也為精細(xì)調(diào)控酸催化性能提供了思路。

圖7 TiO2-NH-Bu-SO3H和TiO2-NH2/HPW的制備[62]Fig.7 Preparation of TiO2-NH-Bu-SO3H and TiO2-NH2/HPW catalyst[62].

2.3 負(fù)載型改性TiO2固體酸

TiO2既是固體酸催化劑，又是優(yōu)良的催化劑載體，在它的表面固載雜多酸催化劑可構(gòu)筑復(fù)合型固體酸催化劑。周華鋒等[64]等采用溶膠-凝膠法制得H4SiW12O40/介孔TiO2復(fù)合催化劑，在催化合成檸檬酸三丁酯反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的酸催化性能，重復(fù)使用6次后仍有較好的催化活性。TiO2載體固載雜多酸復(fù)合材料在提升酸催化活性和重復(fù)使用性等方面較單一材料的優(yōu)勢更明顯。

離子液體具有優(yōu)異的柔韌性、耐熱性、無腐蝕性和可調(diào)變性等，在TiO2上負(fù)載離子液體不僅可以實現(xiàn)離子液體的回收，而且還能在一定程度上實現(xiàn)催化性能的調(diào)控。Mazloumi等[65]在介孔TiO2上負(fù)載離子液體（見圖8），所制備的催化劑在較短的反應(yīng)時間、溫和的反應(yīng)條件下，能高收率合成N，N-二芳基甲脒衍生物、苯并?、苯并噻唑、苯并咪唑等化合物，并且通過過濾可從反應(yīng)體系中回收催化劑，重復(fù)使用8次后，催化活性沒有明顯降低。離子液體在反應(yīng)體系中不僅起催化作用，還起溶劑作用。根據(jù)催化體系調(diào)變離子液體的溶解性、設(shè)計離子液體的酸強度，正受到研究者的關(guān)注。

2.4 金屬摻雜改性TiO2固體酸

金屬氧化物或金屬摻雜改性TiO2能通過調(diào)變表面酸活性中心種類、酸活性位點數(shù)量及強度調(diào)控酸催化活性。不同金屬氧化物與TiO2結(jié)合時催化性能差異較大，其中，V2O5-TiO2[66]、WO3-TiO2[67]等二元金屬氧化物是典型的固體酸。Madhuvilakku等[68]研究發(fā)現(xiàn)，ZnO-TiO2在棕櫚油轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，底物轉(zhuǎn)化率最高98%，產(chǎn)物收率最高92%。Vilcocq等[69]研究發(fā)現(xiàn)，濕法浸漬制備的TiO2-WO3和共沉淀法制備的TiO2-ZrO2在酸性上有較大差異，焙燒溫度對TiO2-WO3表面酸量的影響不大，但對TiO2-ZrO2表面酸量的影響顯著，700 ℃焙燒下的TiO2-ZrO2表面酸量僅為600 ℃下焙燒的1/3。在TiO2-WO3催化纖維二糖水解的模型反應(yīng)中，葡萄糖的選擇性隨摻雜劑自身性質(zhì)和焙燒溫度發(fā)生變化，葡萄糖收率可達(dá)60%。TiO2-WO3催化水解木聚糖的速度比催化水解纖維二糖快，水解產(chǎn)物主要為木糖和糠醛。Verma等[70]報道了鉺摻雜TiO2粒子的固體酸，在多組分一鍋合成多種螺環(huán)嘧啶吩嗪化合物中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這可能歸因于Er3+取代部分Ti4+，形成了酸中心Ti—O—Er，但研究者未對酸中心種類、酸量及酸強度進行表征。Atanda等[44]比較不同化合物改性TiO2后表面酸中心類型及酸量的變化時發(fā)現(xiàn)，偏鎢酸銨改性后，TiO2表面的L酸位點數(shù)量下降，B酸位點數(shù)量增加；偏釩酸銨改性后，L酸位點數(shù)量急劇下降，但B酸位點數(shù)量無明顯增加；鉬酸銨改性后，L酸消失，B酸位點數(shù)量顯著增加。作者認(rèn)為TiO2與氧化鉬之間形成強的相互作用力是造成L酸轉(zhuǎn)變至B酸的關(guān)鍵。Wada等[71]制備了鈮摻雜的TiO2納米管，發(fā)現(xiàn)摻雜少量鈮后能增加B酸中心的數(shù)量，同時空心扭曲的納米管結(jié)構(gòu)有助于底物分子與酸中心結(jié)合，從而提升固體酸催化活性。

3 結(jié)語

對TiO2固體酸催化劑進行改性可進一步拓展固體酸的種類，提高固體酸在多種酸催化反應(yīng)中的性能。其中，采用傳統(tǒng)無機酸浸漬有利于酸位點的構(gòu)建，但面臨強腐蝕性、危險系數(shù)高等問題，同時在反應(yīng)體系中催化劑酸活性位點存在不穩(wěn)定性，尋求綠色、安全的途徑仍是構(gòu)筑酸活性位點的發(fā)展趨勢。采用后合成策略制備有機-無機雜化TiO2固體酸催化劑，提供了多樣化酸催化活性位點構(gòu)建的途徑，豐富了TiO2固體酸催化劑的種類。通過化學(xué)鍵合能有效實現(xiàn)載體與催化位點的穩(wěn)定連接，能針對特定催化體系進行設(shè)計，并且通過優(yōu)化合成條件進一步調(diào)控酸催化性能，極大拓寬了TiO2固體酸的催化應(yīng)用范圍。將離子液體、雜多酸、金屬氧化物等與TiO2復(fù)合，由單一功能向多功能催化材料發(fā)展，有望提升催化劑的酸催化性能。此外，TiO2表面引入磁性材料對催化劑的分離和回收具有重要意義。由實心向介孔、空心等高比表面積的TiO2納米材料發(fā)展，制備結(jié)構(gòu)新穎的改性TiO2固體酸催化材料，有望獲得優(yōu)異的催化性能。借助先進表征手段，分析改性TiO2固體酸催化位點結(jié)構(gòu)特征，研究酸位點構(gòu)筑機制，提高酸催化位點穩(wěn)定性，延長催化劑使用壽命仍是今后的研究重點。探索改性TiO2固體酸在綠色有機合成、生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化、耦合光催化協(xié)同催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用將是未來的熱點方向。