盧鵬澄， 魏燕富， 吳宏海， 張 璇， 陳 靜

(華南師范大學環(huán)境學院， 廣州 510006)

硝基芳烴(Nitro-Aromatic Compounds，NACs)是一類難降解有機污染物，例如鄰硝基苯酚(2-NP)，硝基(-NO2)因吸電子能力較強而具有生化穩(wěn)定性[1]. NACs作為常見且重要的化工原料已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、橡膠助劑、感光材料等生產(chǎn)中，其排放或泄露易導致環(huán)境污染[2]，例如2005年11月松花江流域某化工廠泄漏有機污染物，沉積物中NACs的質(zhì)量分數(shù)可達5.939 μg/g[3]. NACs具有高毒性，對生物體具有顯著的致突變和致癌性，能夠引發(fā)貧血、肝臟損傷及神經(jīng)系統(tǒng)異常等[3-5]. 因此，高效修復受NACs污染的環(huán)境具有緊迫性和重要性.

還原法是常用的污染物去除方法[6-7]. 基于NACs中硝基的氧化特性，通過還原法將其轉(zhuǎn)化為低毒易降解的氨基芳烴類物質(zhì)是可行的NACs去除方法[8]. 亞鐵Fe(Ⅱ)在礦物表面發(fā)生絡(luò)合吸附是一個重要的環(huán)境界面過程，而該過程所形成的表面絡(luò)合態(tài)Fe(Ⅱ)物種使污染土壤、沉積物中的污染物易發(fā)生還原轉(zhuǎn)化，礦物的表面絡(luò)合態(tài)Fe(Ⅱ)對污染物的還原作用引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注[9]. 李觀燕等[10]研究了鋁柱撐蒙脫石及其煅燒產(chǎn)物對2-NP的還原催化，結(jié)果表明表面酸位不利于催化劑還原催化活性的增強. 此外，TAO等[11]研究了吸附在針鐵礦、高嶺石和二氧化鈦上的Fe(Ⅱ)物種對2-NP的還原轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明針鐵礦的表面還原催化活性高于高嶺石和二氧化鈦． 此外，鐵氧化物表面絡(luò)合吸附的Fe2+可顯著還原去除多種污染物，例如多鹵代烷烴、氯胺化合物、氨基甲酸酯農(nóng)藥等[8-9]. 表面絡(luò)合態(tài)Fe(Ⅱ)的反應(yīng)活性受過渡金屬陽離子或陰離子與Fe(Ⅱ)相互作用的影響[10].

柱撐蒙脫石催化劑的研究興起于二十世紀末，用作處理原油餾分的多孔催化劑[11]. 蒙脫石是典型的2∶1型層狀硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)單元由一層鋁氧八面體和二層硅氧四面體構(gòu)成，具有可調(diào)節(jié)層間距的層狀結(jié)構(gòu)，因此常用于制備柱撐粘土環(huán)境礦物材料[12-13]. 利用陽離子交換特性，可用多氧陽離子交換蒙脫石原有層間陽離子方式獲得柱撐蒙脫石催化劑[14]，該催化劑具有穩(wěn)定性高、比表面積大和孔徑可調(diào)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于吸附、還原催化和高級氧化等技術(shù)開發(fā)，在環(huán)境污染防治中具有較好的應(yīng)用前景[16-17]. 蒙脫石是一種良好的支撐材料，但其強離子交換特性不利于形成表面亞鐵配位物種. 本文構(gòu)筑了亞鐵還原性能增強的粘土礦物界面耦合亞鐵環(huán)境凈化系統(tǒng)，闡明鐵柱撐蒙脫石表面催化亞鐵環(huán)境凈化體系對2-NP還原催化的增效機理及其制約因素,以期為NACs污染修復提供理論指導與實驗依據(jù).

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：2-NP、甲醇、鄰菲羅啉、鄰苯二甲酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸銨、乙醇、2-[N-嗎啉代]乙磺酸、硫酸鈉、鈉基蒙脫石、硫酸亞鐵銨、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、無水碳酸鈉、九水硝酸鐵等均為分析純，市售. 所有試劑無需純化直接使用，實驗用水采用去離子水.

主要儀器設(shè)備：紫外-可見分光光度計(UV-3802，上海精科)、X射線粉末衍射儀(Ultima IV，日本理學)、比表面積分析儀(ASAP2020，美國麥克)、紅外分析光譜儀(Nicolet 6700，美國熱電尼高力)、透射電子顯微鏡(JEM-2100HR，日本電子)、高效液相色譜儀(HPLC，Shimadzu LC-10AT，日本島津)、化學吸附儀(Builder PCA-1200，北京彼奧德)、同步熱分析儀(NETZSCH STA 449F3，德國耐馳)、差示掃描量熱儀(TAQ2000，美國沃特世)、等離子體發(fā)射光譜儀(SPECTRO ARCOS MV，德國斯派克)、電化學工作站(CHI600E，上海辰華)、分析天平(BS224S，北京賽多利斯)、pH計(PHS-3C，上海雷磁)．

1.2 鐵柱撐蒙脫石的制備方法

鐵柱撐劑溶液：稱取5.3 g Na2CO3緩慢加入到250 mL 0.2 mol/L的Fe(NO3)3水溶液中，劇烈攪拌2 h形成半透明的紅棕色鐵柱撐劑溶液，在室溫下老化24 h.

蒙脫石懸濁液：稱取5 g鈉基蒙脫石，分散于245 mL去離子水中，同時在室溫(約25 ℃)下劇烈攪拌1 h，獲得質(zhì)量分數(shù)為2%的鈉基蒙脫石懸濁液.

鐵柱撐蒙脫石：將鐵柱撐劑溶液、鈉基蒙脫石懸濁液按10 mmoL Fe2+與1 g Mt混合，并劇烈攪拌2 h，使其均勻混合，得到鐵柱撐蒙脫石懸濁液. 鐵柱撐蒙脫石懸濁液在60 ℃下老化24 h，將溶液離心并用去離子水洗滌數(shù)次(轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，離心6 min)，將得到的濕餅置于烘箱中80 ℃下干燥. 將樣品研磨并過篩(200 目，孔經(jīng)約74 μm)，將粉末置于坩堝加蓋后放入馬弗爐內(nèi)在100～500 ℃下煅燒2 h，即可制得煅燒溫度分別為100、200、300、400、500 ℃的鐵柱撐蒙脫石復合材料，分別命名為FPMt100、FPMt200、FPMt300、FPMt400和FPMt500，未鍛燒的樣品命名為FPMt．

1.3 表征及分析方法

采用X射線粉末衍射儀對催化劑的物相組成進行X射線衍射(XRD)分析，測試條件為銅靶Kα射線、40 kV、40 mA． 以玻片為樣品測試平臺，掃描角度范圍3°～70°，掃描速度2°/min． 采用差示掃描量熱儀對催化劑的熱穩(wěn)定性進行分析(包括：熱重(TG)分析、差示掃描量熱(DSC)分析)，樣品在空氣氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速度從30 ℃加熱到800 ℃，從同一樣品的TG曲線推導出熱重導數(shù)(DTG)曲線. 采用孔徑分析儀在77 K下測試催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，通過吸附-脫附等溫曲線計算出樣品的比表面積、孔徑、孔隙容積，樣品在測試前需要在80 ℃下真空干燥7～8 h． 采用紅外光譜儀測定FPMt經(jīng)化學吸附吡啶后的傅里葉變換紅外光譜(Py-FT-IR法)，首先稱取0.1 g催化劑，在80 ℃下真空干燥5 h，然后取0.5 mL吡啶滴入0.1 g催化劑吸附2 h，最后在50 ℃下干燥24 h，以去除物理吸附的部分殘留．

1.4 亞鐵還原2-NP的動力學實驗

還原催化反應(yīng)均在N2氣氛和避光條件下進行．反應(yīng)裝置由玻璃錐形瓶、橡膠塞、磁力攪拌器、錫紙等構(gòu)成． 在加入FeSO4和2-NP之前，預(yù)先充入高純度N2以排除反應(yīng)體系中的溶解氧，曝氣時間約30 min． 反應(yīng)液中含0.2 mol/L NaCl、28 mmol/L緩沖液(MES)、22 μmol/L 2-NP、3.0 mmol/L FeSO4和4.0 g/L催化劑． 本研究采用低濃度2-NP溶液，在環(huán)境中具有一定的代表性. 在將2-NP加入到反應(yīng)體系之前，需先進行2 h的Fe(Ⅱ)預(yù)吸附實驗，確保其達到吸附平衡． 此時將2-NP加入反應(yīng)體系中，在室溫(約25 ℃)下進行還原催化實驗． 在一定時間間隔內(nèi)取樣1.5 mL懸濁液，并在其中加入20 μL鹽酸(2.0 mol/L)以停止還原催化反應(yīng)． 所有樣品在測定2-NP濃度之前均使用孔徑為0.22 μm的PTFE濾膜過濾，并采用高效液相色譜(HPLC，Shimadzu LC-10AT)測定2-NP濃度，色譜柱為Syncronis-C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)． 流動相為含甲醇(體積分數(shù)為80%，全文同)和超純水(20%)的混合液(其中超純水用鹽酸酸化，pH調(diào)至2.8)． 流動相流速為1 mL/min，柱溫為25 ℃，進樣量為20 μL，檢測波長為265 nm. 2-NP去除率的計算公式如下：

η=(C0-Ct)/C0，

(1)

其中，C0和Ct分別是在初始時和不同時間測得2-NP的質(zhì)量濃度(mg/L)．

不同溫度煅燒的FPMt樣品在不同時間對2-NP的還原去除率用一級動力學進行擬合，擬合公式如下：

Ct=C0e-kt，

(2)

其中，k為一級動力學常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵柱撐蒙脫石材料表征

2.1.1 XRD分析 圖1A顯示蒙脫石在2θ=6.494°處的衍射峰對應(yīng)于(001)面，層間距d001為1.45 nm．經(jīng)過鐵柱撐后，蒙脫石的2θ從6.494°減小到5.557°，對應(yīng)的d0001由1.45 nm增加到1.59 nm，蒙脫石的層間距增大表明鐵氧化物成功嵌入到蒙脫石層間域，此結(jié)果與文獻[18]報道的層間距(1.55 nm)相近． 在雜質(zhì)相方面，鐵氧化物引入蒙脫石層間域后，方解石消失，石英仍保留，且在未煅燒的FPMt中無鐵氧化物衍射峰．

圖1 鐵柱撐蒙脫石樣品的XRD圖譜

經(jīng)煅燒處理的FPMt500在2θ=32.867°、35.270°、40.190°、49.116°、53.693°、61.818°和63.763°(圖1B實線)出現(xiàn)明顯但不屬于蒙脫石的衍射峰，甚至部分衍射峰在200 ℃煅燒時已開始出現(xiàn)(圖1B藍實線所示)． 若將鐵柱撐蒙脫石煅燒溫度提高至800 ℃，這些位置的衍射峰更加明顯，通過對比標準物相卡片確定該鐵氧化物為赤鐵礦. FPMt800中赤鐵礦的衍射峰與FPMt400中鐵氧化物衍射峰的2θ位置一致， 因此鐵柱撐蒙脫石中的無定形鐵氧化物隨煅燒溫度的升高而逐漸轉(zhuǎn)化為赤鐵礦． 此外，在100 ℃下煅燒的樣品中(圖1B)，蒙脫石相的d001降低，主要歸因于其層間陽離子的脫水．

2.1.2 熱重分析 圖2為鐵柱撐蒙脫石的TG、DTG、DSC分析譜圖，該結(jié)果與文獻[19]的報道基本一致[19]． TG曲線存在3個主要的質(zhì)量損失區(qū)域，分別對應(yīng)于DSC曲線中78.90、223.89、468.41 ℃三處的吸熱峰． 這3個區(qū)域?qū)⒃撉€分為4個階段：第一階段(25～140 ℃)發(fā)生蒙脫石吸附水的去除和水合陽離子的脫水，質(zhì)量損失率為11.8%；第二階段(140～240 ℃)可能歸因于催化劑表面羥基鐵的脫羥基過程，質(zhì)量損失率為3.5%；第三階段(240～700 ℃)則屬于催化劑脫除結(jié)構(gòu)羥基的過程，包括蒙脫石層結(jié)構(gòu)和鐵(氫)氧化物，質(zhì)量損失率為4.5%；第四階段(高于700 ℃)曲線呈水平表明催化劑脫水脫去表面羥基及結(jié)構(gòu)羥基的過程已基本完成，總質(zhì)量損失率為19.7%． 此外，從DSC曲線y= 0處畫一條水平線，可以觀察到鐵柱撐蒙脫石在750 ℃以下均為放熱反應(yīng)，即為脫除水、脫羥基和脫結(jié)構(gòu)羥基過程．

圖2 FPMt的TG、DTG、DSC圖

2.1.3 FT-IR分析 圖3為鐵柱撐蒙脫石復合材料的FT-IR譜圖，波數(shù)3 618 cm-1的吸收峰歸屬于八面體Al-OH羥基的拉伸振動． 隨著煅燒溫度的升高，該材料吸收峰的強度逐漸減弱，其中FPMt200變化較明顯，表明200 ℃煅燒的FPMt表面羥基數(shù)量減少． 根據(jù)TG曲線可知，在224 ℃下樣品基本完成脫羥基過程，之后以結(jié)構(gòu)羥基脫除為主． 因此， FPMt200的Al—OH羥基拉伸振動減弱應(yīng)歸因于其部分結(jié)構(gòu)羥基的脫除． FPMt400的吸收峰出現(xiàn)了輕微的藍移，而初始FPMt至FPMt300均未發(fā)生藍移現(xiàn)象． 這種藍移歸因于類質(zhì)同象替換[20-21]，即八面體Al3+物種被Fe2+或Mg2+替換，且隨溫度升高，替換數(shù)量增加，例如FPMt500相比FPMt400的藍移更加明顯． 位于3 417、1 637 cm-1兩處的吸收峰分別對應(yīng)粘土礦物中水分子的羥基拉伸振動和彎曲振動，羥基振動隨水分子的脫除而減弱，沒有發(fā)生位移． 在1 111 cm-1處的肩帶為Si—O平面外拉伸振動，該肩帶表現(xiàn)出輕微的藍移，從FPMt200樣品開始出現(xiàn)藍移． 推測其原因：高溫煅燒促進鐵柱撐蒙脫石中赤鐵礦的生長，有助于赤鐵礦雛形中部分氧原子與層間表面的硅原子緊密結(jié)合．

波數(shù)977 cm-1的吸收峰歸因于Si—O的平面內(nèi)拉伸，在摻入鐵氧化物后，Si—O的面內(nèi)拉伸出現(xiàn)藍移． 隨著煅燒溫度的升高，藍移幅度增大． 推測原因：Fe原子附著在Si—O鍵上，引起振動能量的疊加． 波數(shù)912 cm-1的吸收峰可能是由于Al2—OH羥基的彎曲振動引起的，并隨煅燒溫度的升高向更高波數(shù)方向移動． 該現(xiàn)象歸因于八面體位置的Al3+被價態(tài)較低的Fe2+、Mg2+替換，導致-OH周圍形成不均勻電場，從而增加擺動頻率． 另外，該波段的尖峰逐漸變得平緩，很可能是受到周圍鐵氧化物電場的影響．

2.1.4 TEM分析 類似于之前羥基鐵插層蒙脫石的研究[22]，F(xiàn)PMt中產(chǎn)生了清晰的層離結(jié)構(gòu)，而FPMt200的層離現(xiàn)象并不明顯(圖4A)． FPM400整體結(jié)構(gòu)受到一定程度的坍塌而破壞(圖4B～D)，絕大多數(shù)為細小的層狀蒙脫石碎片，同時伴有鐵氧化物顆粒聚集體，如圖像中分散狀的黑色顆粒(圖4D)． 通過電子衍射分析，確定其為結(jié)晶顆粒，再結(jié)合XRD分析結(jié)果，判定該結(jié)晶相為赤鐵礦相．

圖4 不同鐵柱撐蒙脫石的TEM圖

2.1.5 N2吸脫附等溫線分析 由圖5的N2吸附曲線可知，所有FPMt材料在相對壓力p/p0約為0.05時開始吸附，并且在p/p0接近1.0時吸附斜率略有增大． 根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)的分類[23]，這些鐵柱撐蒙脫石的吸附等溫線類型均為Ⅰ+Ⅱ型，而脫附曲線在p/p0約為0.5時下降，符合H4型回滯環(huán)的形狀，屬于介孔材料，回滯環(huán)與類似材料[24]的研究結(jié)果相符． 回滯環(huán)總體上隨煅燒溫度的升高呈現(xiàn)變寬的趨勢，說明高溫有利于鐵柱撐蒙脫石內(nèi)形成微孔隙，由斷層裂縫、鐵柱間距或棒狀赤鐵礦結(jié)晶相的不同堆積等引起[25]． 這些現(xiàn)象與XRD和TEM分析結(jié)論一致．

由表1可知，當煅燒溫度升高至400 ℃，鐵柱撐蒙脫石的比表面積、總孔容積隨煅燒溫度的升高而逐漸增大． 根據(jù)樣品的熱重分析結(jié)果，F(xiàn)PMt200比表面積增大歸因于表面物理吸附水分的脫除和水合陽離子的脫水，同時疏通材料孔隙通道；FPMt300和FPMt400比表面積的增大則歸因于赤鐵礦結(jié)晶的生長，導致蒙脫石層間距變大以及層狀結(jié)構(gòu)一定程度的裂解． 但是，當煅燒溫度升至500 ℃后，催化劑的比表面積開始下降，這與礦物材料結(jié)構(gòu)的解體甚至燒結(jié)有關(guān)． 蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)的崩塌，會導致N2分子不能與蒙脫石表面接觸，從而降低了比表面積的實測值．

表1 不同F(xiàn)PMt樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 The specific surface area and porosity data of different FPMt samples

2.2 還原催化動力學實驗

圖6為不同F(xiàn)PMt樣品對2-NP還原催化降解曲線，F(xiàn)PMt300體系在60 min內(nèi)對2-NP的去除率達97%，而FPMt、FPMt100、FPMt200體系對2-NP的還原去除率在80%左右，F(xiàn)PMt400和FPMt500體系對2-NP的去除率在60%以下． 這種差異與鐵柱撐蒙脫石的表面結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)有密切關(guān)系． 可見，礦物表面亞鐵的還原活性不僅取決于亞鐵的吸附化學形態(tài)，而且還受到催化劑表面性質(zhì)的制約． FPMt體系和不添加催化劑的空白體系對比實驗結(jié)果表明：鐵氧化物的加入促進了2-NP的還原催化轉(zhuǎn)化． 幾種鐵柱撐蒙脫石對2-NP的吸附能力較弱，F(xiàn)PMt和FPMt300的吸附去除率比其他催化劑的低，但基本維持在20%左右(圖7)． 除了表面吸附去除作用外，表面還原催化轉(zhuǎn)化機制是鐵柱撐蒙脫石去除2-NP的主要途徑． 隨著鐵柱撐蒙脫石煅燒溫度的增大，鐵柱撐蒙脫石對2-NP的去除率先增大后減少，F(xiàn)PMt300的還原催化活性最佳，2-NP在60 min內(nèi)可基本去除． 初始FPMt、FPMt100、FPMt200對2-NP的還原速率相差不大． FPMt300、FPMt400、FPMt500對2-NP的還原去除率呈現(xiàn)遞減趨勢.

圖6 不同F(xiàn)PMt樣品對2-NP的還原去除曲線

圖7 不同F(xiàn)PMt樣品對2-NP的去除率

2.3 FPMt還原催化活性的增強機理

2.3.1 CEC和Fe(Ⅱ)吸附量分析 一般情況下，催化劑必須提供盡可能多的表面羥基位點，才能形成更多的Fe(Ⅱ)表面絡(luò)合物形態(tài)，增強Fe(Ⅱ)還原活性，進而增加催化劑中高還原活性的Fe(Ⅱ)表面絡(luò)合物數(shù)目，從而提高對2-NP污染物的去除率． 離子交換態(tài)Fe2+的還原活性較低，進一步演變成表面配位鐵絡(luò)合物是關(guān)鍵． 表2列出不同溫度煅燒的鐵柱撐蒙脫石的陽離子交換量CEC. 隨著煅燒溫度的升高，F(xiàn)PMt的CEC逐漸降低，特別是400 ℃煅燒的樣品． 活性CEC隨煅燒溫度的升高而顯著下降. 根據(jù)鐵柱撐蒙脫石的表征分析(XRD、FT-IR、TEM、BET)推測上述顯著下降的原因：由于升溫使陽離子進入蒙脫石內(nèi)部晶格或在表面形成氧化物(氧化鎂、氧化鋁)以及煅燒使蒙脫石結(jié)構(gòu)層遭受破壞．

表2 不同F(xiàn)PMt樣品的陽離子交換量Table 2 The cation exchange capacity of different FPMt samples

樣品的陽離子交換量與其Fe2+吸附性能不呈線性關(guān)系(圖8)，5種鐵柱撐蒙脫石對Fe(Ⅱ)均有較高的吸附能力，且差異較小，不同催化劑對Fe(Ⅱ)吸附量從大到小的順序：FPMt300、(TPMt100≈TPMt200≈TPMt400)、TPMt500，并沒有與2-NP轉(zhuǎn)化效率、比表面積、CEC之間存在線性關(guān)系． 不同溫度下煅燒的鐵柱撐蒙脫石對Fe(Ⅱ)的去除率并不與比表面積成正比． 這是因為BET法得到的比表面積參數(shù)并不包含蒙脫石層間比表面積的貢獻． Fe2+的交換態(tài)吸附主要集中在鐵柱撐蒙脫石層間域，然而，只有在鐵柱撐蒙脫石外表面(特別是裸露赤鐵礦表面)形成的表面Fe(Ⅱ)絡(luò)合物才具有較強的還原活性． 需要注意的是，層間水合離子的含量和鐵氧化物的分布也會影響Fe(Ⅱ)在催化劑上的實際去除率． 因此，盡管水溶液中Fe2+濃度較低，由于在外表面存在對Fe2+的競爭吸附，催化劑對Fe2+的去除率可能與CEC的變化并不完全一致．

圖8 不同F(xiàn)PMt樣品對Fe2+的去除率

2.3.2 表面酸位分析 Br?nsted酸位主要來源于帶負電荷的蒙脫石Al—O八面體吸附的層間極化水分子(水合Na+、K+和Ca2+)、SiOH和H3O+，而Lewis酸位則來源于八面體片邊緣的不飽和Al3+(Mg2+和Fe2+/3+)[26]． 采用Py-FT-IR測定催化劑表面固體酸種類、強度和酸位數(shù)量等表面酸性參數(shù)，確定它們的潛在作用．

圖9為鐵柱撐蒙脫石吸附吡啶后得到的FT-IR譜圖． TYAGI等[20]認為黏土礦物表面的吡啶吸附模式有3種類型：紅外吸收帶位于波數(shù)1 640、1 540 cm-1表明吡啶結(jié)合在Br?nsted酸位(記作BPy)；位于1 450～1 455、1 600～1 620 cm-1的吸收峰歸屬于Lewis酸位的吸附(記作LPy)；位于1 440、1 590 cm-1附近的屬于與氫(鍵)結(jié)合(記作HPy)．1 490 cm-1處的強譜帶(圖9)可能屬于吡啶且與幾種固體表面酸位相關(guān)，即BPy+LPy+HPy[26-34]． 鐵柱撐蒙脫石總酸位的數(shù)量隨著煅燒溫度的升高而逐漸減少，BPy和HPy均與吸附水、表面羥基有關(guān)，兩者數(shù)量會隨煅燒溫度的升高而降低． Lewis酸位數(shù)量的影響因素主要有：裸露的不飽和Al3+數(shù)量、鐵氧化物或赤鐵礦的覆蓋面積以及層間陽離子數(shù)量及其遷移． 如圖9所示，只有FPMt500在1 620 cm-1處未出現(xiàn)LPy峰，其余催化劑的LPy峰強度隨煅燒溫度的升高而漸漸減弱． 推測原因：由于鐵氧化物的生長和覆蓋，同時還存在高溫促進層間陽離子滲透進入蒙脫石八面體或遷移固定在催化劑表面從而形成氧化物的可能性(與FT-IR分析中FPMt400出現(xiàn)藍移現(xiàn)象一致). 另外，結(jié)構(gòu)崩塌使層間陽離子輸出受限(見CEC分析)這一因素也不能排除．

圖9 不同Py-FPMt樣品的紅外光譜

煅燒使鐵柱撐蒙脫石結(jié)構(gòu)與表面還原催化性能發(fā)生很大的變化，其比表面積的增加主要歸因于蒙脫石礦物的表面脫水、赤鐵礦生長和蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)斷裂． 不同溫度下煅燒的鐵柱撐蒙脫石在催化還原2-NP的主要差異總結(jié)如下：

盡管FPMt400具有最大的比表面積和較高的赤鐵礦結(jié)晶度，但兩者的催化還原速率遠低于FPMt300，主要原因：(1)表面的羥基基團數(shù)量少，不利于形成表面Fe(Ⅱ)絡(luò)合物；(2)蒙脫石結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，斷裂面暴露出≡AlOH位點而缺乏電子傳輸性能高的赤鐵礦相，因此其催化還原反應(yīng)受到限制；(3)FPMt500還存在結(jié)構(gòu)坍塌覆蓋赤鐵礦這一因素影響；(4)FPMt、FMt100、FPMt200和FPMt300均保留了較大的陽離子交換量和表面羥基量，且結(jié)構(gòu)保留完整性強，其中FPMt、FMt100和FPMt200表面保留更多的總酸位和強酸位．

固體酸位很可能不利于2-NP的催化還原轉(zhuǎn)化，因為表面酸位會與2-NP爭奪電子，Lewis酸位和Br?nsted酸位均可作為電子受體接受Fe(Ⅱ)提供的電子． 酸位強弱對吸附2-NP和吸附Fe(Ⅱ)都存在一定程度的利與弊. 簡言之，一些強酸位的氧負離子可作為電子受體吸引2-NP或結(jié)合Fe(Ⅱ)，而電子軌道未飽和的金屬陽離子和H+則會參與同2-NP競爭電子，且H+濃度的增大會降低溶液中的pH，不利于2-NP的還原轉(zhuǎn)化，因此表面酸位有必要存在但數(shù)量不宜過多． 綜上所述，F(xiàn)PMt300具有較強的催化還原活性，原因是催化劑存在結(jié)晶度較高的赤鐵礦，且保留一定數(shù)量的酸位，即充足的表面羥基來形成表面Fe(Ⅱ)絡(luò)合物． 這些表面性質(zhì)都極大促進了2-NP的還原轉(zhuǎn)化． 因此，吸附在FPMt上Fe(Ⅱ)能夠有效促進2-NP催化還原轉(zhuǎn)化的合理催化機制．

3 結(jié)論

新制備的鐵柱蒙脫石復合材料主要由蒙脫石和赤鐵礦相組成. 初始鐵柱撐蒙脫石經(jīng)煅燒，產(chǎn)物表面性質(zhì)發(fā)生了有利于還原催化的變化，其中FPMt在300 ℃煅燒后表現(xiàn)出優(yōu)異的還原催化活性，這是因為，隨煅燒溫度升高FPMt表面結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，從而改變材料的比表面積、CEC、表面羥基、固體酸位、固體材料表面導電能力等性質(zhì)，特別是FPMt在高溫下容易發(fā)生結(jié)構(gòu)層坍塌，形成較多的導電性弱的鋁醇位≡AlOH物種，從而相應(yīng)地減少了高活性≡FeOFe(Ⅱ)物種． 因此，本研究結(jié)果可為蒙脫石在新興污染土壤修復中擴大其實際應(yīng)用領(lǐng)域提供借鑒，同時為優(yōu)化柱撐蒙脫石材料的制備方法提供參考.