譚亞輝， 李國(guó)明， 孫 剛， 盧先博， 李志平， 陳延安

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司， 上海 201714)

0 前言

膨脹壺上下體常使用聚丙烯/聚乙烯共混材料，一般厚度為3.0～3.5 mm，上下體在材料注塑成型后，通過(guò)熱板焊接工藝進(jìn)行上下體焊接，最終制得膨脹壺。膨脹壺位于發(fā)動(dòng)機(jī)附近，工作溫度一般為80～100 ℃，工作時(shí)壺體內(nèi)的壓力一般為145 kPa；因此，膨脹壺必須具有良好的耐熱老化性能和耐高溫高壓性能。壺體中所盛冷卻液的顏色不同是由染料所致，與防凍液的主體成分沒有關(guān)系[1]。

但是，在實(shí)際使用過(guò)程中，隨著汽車使用時(shí)間的延長(zhǎng)，在長(zhǎng)期高溫高壓的情況下，膨脹壺體不可避免地會(huì)產(chǎn)生顏色變黃等問(wèn)題，不僅影響美觀,而且還造成了一些不良影響，如顏色變黃導(dǎo)致壺體透明度下降，司乘人員難以清楚地判定液面的位置，進(jìn)而影響汽車的長(zhǎng)期使用。因此,研究膨脹壺體黃變現(xiàn)象發(fā)生的原因?qū)τ诰S護(hù)消費(fèi)者利益及安全行駛具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。隨著透明膨脹壺在汽車行駛過(guò)程中逐漸變黃，導(dǎo)致壺體美觀度下降、壺體的透明度降低，各大主機(jī)廠提出改善膨脹壺體發(fā)黃的要求。

王長(zhǎng)明等[2]研究了抗氧劑3114的老化性能，結(jié)果表明：抗氧劑3114具有良好的抑制聚丙烯樹脂在加工過(guò)程中的降解，與輔抗助劑168等相互協(xié)同作用，可以大大延長(zhǎng)聚丙烯樹脂的長(zhǎng)期熱氧穩(wěn)定壽命。

筆者從材料配方的角度出發(fā)，深入研究了膨脹壺體發(fā)黃的原理，并針對(duì)發(fā)黃的原因研發(fā)了相應(yīng)的改善配方，大大改善了壺體發(fā)黃和透明度變差的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯1、聚丙烯2，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

主抗氧劑A、輔抗氧劑A、主抗氧劑B、輔抗氧劑B，巴斯夫股份公司；

成核劑，山西化工研究所。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，TSE35A，南京科亞橡塑機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)，CJ83M3V，海天集團(tuán)；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG 9240A，上海恒德技術(shù)有限公司；

色差計(jì)，x-rite/CE7000A，廣州理寶科技有限公司；

傅里葉交換紅外光譜儀，TENSOR27，BRUKER公司；

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，7890A+5975C，Agilent公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 第一階段

采用氯仿-甲醇提取法，提取黃色壺體零件中的物質(zhì)，以探究膨脹壺體變黃原因(見圖1)。將黃色壺體切碎成顆粒后通過(guò)以下3種方式處理：

(1)采用氯仿與甲醇體積比為4∶6的氯仿-甲醇溶液將顆粒溶解后過(guò)濾出不溶物和黃色液體，黃色液體烘干后留下黃色絮狀物質(zhì)。

(2)采用甲醇溶劑在65 ℃下對(duì)黃色顆粒進(jìn)行熱煮，熱煮時(shí)間為1 h，熱煮及冷析過(guò)程中，溶液呈黃色。

(3)通過(guò)溶劑微波萃取后，萃取液為明顯黃色，且濃縮后黃色更深。

圖1 氯仿-甲醇溶液提取壺體零件中的黃色物質(zhì)

1.3.2 第二階段

根據(jù)變黃的原因設(shè)計(jì)配方進(jìn)行改善，將聚丙烯樹脂、抗氧劑、成核劑根椐配比在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，然后牽引造粒。熔融共混溫度為180～220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為450～500 r/min，由注塑成型機(jī)注塑成不同的膨脹壺體測(cè)試樣品。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸強(qiáng)度測(cè)試：按照ISO 527—2012 《塑料拉伸性能的測(cè)定》在ZWICK萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，樣條類型為1A，拉伸速度為50 mm/min。

彎曲性能測(cè)試：按照ISO 178—2010 《塑料彎曲性能的測(cè)定》在ZWICK萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速度為2 mm/min。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試：按照ISO 180—2000 《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》在ZWICK擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，銑A型缺口，缺口寬度為2 mm，最大沖擊能為4 J。

紅外光譜(IR)分析：將氯仿-甲醇溶解的白色不溶物、黃色絮狀不溶物，以及黃色壺體樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

成分分析：采用GC-MS，色譜柱溫度控制在40～250 ℃，流速為1 mL/min，進(jìn)樣口溫度為230 ℃，對(duì)黃色樣品甲醇可溶物進(jìn)行分析測(cè)試。

黃變指數(shù)測(cè)試：黃變指數(shù)定義了材料黃變的程度，根據(jù)GB 2409—1980 《塑料黃色指數(shù)試驗(yàn)方法》中黃變指數(shù)的公式計(jì)算老化前后的黃變指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR和GC-MS分析

圖2為膨脹壺體的黃色樣品、黃色樣品不溶物、黃色樣品可溶物的對(duì)比IR譜圖。由圖2可以看出：黃色樣品不溶物為聚丙烯材料，而黃色樣品可溶物中的3個(gè)峰(1 639 cm-1、1 544 cm-1、1 470 cm-1)對(duì)應(yīng)為硬脂酸類物質(zhì)[3]。黃色樣品不溶物聚丙烯中不含有硬脂酸類物質(zhì)，而黃色樣品膨脹壺體中含有這種物質(zhì)，說(shuō)明這種物質(zhì)是膨脹壺體中加入的冷卻液在高溫下浸入壺體中的。

圖2 黃色膨脹壺體樣品IR圖譜

圖3為黃色樣品甲醇可溶物的GC-MS圖譜。由圖3可以看出：在9.6 min和10.4 min分別檢測(cè)出了苯酚類物質(zhì)和抗氧劑1010，其中苯酚類物質(zhì)是一種淡黃色或者棕色的物質(zhì)，從其分子式來(lái)看，是來(lái)源于抗氧劑1010的分解的片段[4]。

以上結(jié)論可以得出，加入冷卻液后，壺體在老化環(huán)境下發(fā)黃，是來(lái)自于2個(gè)方面的原因：(1)冷卻液中含有硬脂酸類物質(zhì)，該物質(zhì)在高溫下浸入膨脹壺體中導(dǎo)致發(fā)黃；(2)聚丙烯膨脹壺體中含有一定量的抗氧劑1010，抗氧劑1010在跟活性基團(tuán)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了淡黃色或者棕色的苯酚類物質(zhì)。

2.2 抗氧劑對(duì)膨脹壺體黃變性能的影響

根據(jù)第2.1節(jié)所討論的結(jié)果，進(jìn)一步研究聚丙烯樹脂、抗氧劑和成核劑對(duì)膨脹壺體發(fā)黃的影響。1#～5#的配方組成見表1，6#配方在5#配方的基礎(chǔ)上額外加入了0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的成核劑。

按照第1.3節(jié)進(jìn)行操作分析，其中冷卻液型號(hào)為L(zhǎng)EC-Ⅱ-35，老化條件為120 ℃、450 h。采用黃變指數(shù)作為衡量材料耐黃變性能的技術(shù)指標(biāo),黃變指數(shù)隨配方組成變化的關(guān)系見圖4。

圖3 黃色樣品甲醇可溶物GC-MS圖譜

表1 不同聚丙烯基體抗氧劑的改善配方

圖4 不同聚丙烯基體及抗氧劑對(duì)膨脹壺體黃變性能的影響

由圖4可以看出：1#配方為聚丙烯樹脂基體，不加抗氧劑的情況下，老化前透光率保持在較高的水平，老化后黃變程度明顯，這種情況下沒有加入抗氧劑，膨脹壺體在150 ℃情況下不加冷卻液的時(shí)候300 h就會(huì)粉化，無(wú)法通過(guò)某些主機(jī)廠的要求，所以需要加入抗氧劑保證耐熱性能。2#配方加入常規(guī)的主抗氧劑A[5]和輔抗氧劑A后，老化試驗(yàn)可以通過(guò)，但是在加入冷卻液的高溫老化試驗(yàn)中黃變指數(shù)變化反而更大。3#配方采用主抗氧劑B，其黃變指數(shù)明顯降低，并且可以保持較高的透光率。 苯酚類物質(zhì)[6]來(lái)源于主抗氧劑A的鏈節(jié)片段，通過(guò)酯基中心碳原子相連，而抗氧劑B中的苯酚基團(tuán)則是通過(guò)酰亞胺基團(tuán)連接中心，酰亞胺基團(tuán)的穩(wěn)定性高于酯基，所以不易分解產(chǎn)生苯酚類物質(zhì)。以上分析證明，主抗氧劑B在具有較強(qiáng)的還原性能的同時(shí)，不易產(chǎn)生小分子鏈段，所以具有良好的改善黃變的效果。

4#配方將輔抗氧劑A改為了輔抗氧劑B，在輔抗氧劑還原機(jī)理(ROOH+P(OR)n=ROH+O=P(OR)n)中,耐黃變效果得到了一定程度的提升，輔抗氧劑B具有更高的還原效率， 更好地消除了主抗氧劑作用時(shí)產(chǎn)生的分子片段。

由于聚丙烯粒料原材料生產(chǎn)時(shí)，石化廠會(huì)加入一定組分的抗氧劑，一般為常規(guī)的抗氧劑1010和抗氧劑168[7]，這兩種抗氧劑本身發(fā)黃較為嚴(yán)重，所以在5#配方中，對(duì)聚丙烯粉體進(jìn)行改性，加入具有更好耐黃變的主抗氧劑B和輔抗氧劑B，結(jié)果表明：黃變指數(shù)下降了3.2，透明度變化不大，這樣既保證了材料的老化性能，又改善了黃變效果。

主抗氧劑A、輔抗氧劑A、主抗氧劑B、輔抗氧劑B的分子式見圖5。

(a) 主抗氧劑A

(b) 輔抗氧劑A

(c) 主抗氧劑B

(d) 輔抗氧劑B

加入成核劑后，6#配方的黃變指數(shù)為2.5，比5#配方的黃變指數(shù)下降了1.5，6#配方狀態(tài)下肉眼基本看不出黃變，成核劑的加入可以使得零件表面更好地結(jié)晶，形成的結(jié)晶層可以有效地阻擋冷卻液中一些硬脂酸類物質(zhì)的浸入，降低了膨脹壺體的黃變過(guò)程。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 通過(guò)IR和GC-MS發(fā)現(xiàn)，冷卻液老化情況下，造成壺體黃變的因素包括2個(gè)方面：①聚丙烯老化時(shí)產(chǎn)生苯酚類物質(zhì)；②冷卻液中的硬脂酸類物質(zhì)浸入膨脹壺體造成黃變。

(2) 采用主抗氧劑B和輔抗氧劑B替換主抗氧劑A和輔抗氧劑A，黃變指數(shù)由28變?yōu)?，明顯改善了膨脹壺體的黃變情況。

(3) 加入一定含量的成核劑可以阻擋硬脂酸類物質(zhì)的浸入，改善膨脹壺體的黃變情況。