唐 瀟， 孫秀玉， 王振衛(wèi)

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 上海 201418)

0 前言

玻璃纖維增強聚丙烯(GF-PP)在聚丙烯(PP)原有性能的基礎(chǔ)上，改善了耐熱性，大幅提高了低溫沖擊強度和力學(xué)性能，制品收縮率減小。與其他熱塑性塑料相比，GF-PP成型流動性好，加工方便；其相對密度(1.1～1.2 g/cm3)遠小于鐵等金屬材料，質(zhì)輕且價格低，將GF-PP取代金屬材料用于汽車部件和承載結(jié)構(gòu)，能起到明顯減輕工件質(zhì)量的效果[1]，因此被大量用于汽車和機械工業(yè)。GF-PP主要分為兩類，一類使用短玻璃纖維(玻璃纖維保留長度為0.5～0.6 mm)作為增強材料，稱為短玻璃纖維增強聚丙烯(SGF-PP)，另一類使用連續(xù)長玻璃纖維作為增強材料，稱為長玻璃纖維增強聚丙烯(LGF-PP)。LGF-PP具有更高的強度、抗沖擊性能和蠕變性能，比SGF-PP具有更廣泛的應(yīng)用[2-3]。

1 GF-PP材料性能的影響因素

1.1 玻璃纖維保留長度

當LGF-PP受到?jīng)_擊時，基體樹脂在應(yīng)力作用下會產(chǎn)生裂紋，當裂紋擴展到玻璃纖維，長纖維會使裂紋沿其取向或垂直取向的方向擴展，改變了裂紋的擴展方向，消耗更多的沖擊能，所以玻璃纖維的長度對復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯的影響[4-5](見表1)。當玻璃纖維保留長度從2.06 mm增加到4.66 mm時，材料的懸臂梁缺口沖擊強度從13.2 kJ/m2提高到23.4 kJ/m2[6]。在玻璃纖維含量相等時，將長玻璃纖維作為增強材料，復(fù)合材料的彎曲性能和熱變形溫度都要高于短玻璃纖維[7]。長玻璃纖維粒料中混入少量的短玻璃纖維粒料可以優(yōu)化復(fù)合材料內(nèi)部的纖維取向，增強復(fù)合材料的強度[8]。其中，制備方法對玻璃纖維的長度有很大影響。

表1 制品中玻璃纖維保留長度對GF-PP力學(xué)性能的影響

1.1.1 一步法制備

一步法[9]制備的GF-PP，連續(xù)玻璃纖維、塑料和助劑在注塑生產(chǎn)線上直接配混，省去了中間的造粒工序，最大程度上保留了成品中玻璃纖維的長度，平均玻璃纖維保留長度可以保持在8 mm 左右[10]。但是目前在線混合的技術(shù)還不夠成熟，設(shè)備投資大，限制了該方法的發(fā)展。

1.1.2 兩步法制備

傳統(tǒng)的制備方法為兩步法，即預(yù)浸漬后再成型加工，工藝較為成熟。常用的浸漬技術(shù)有熔融浸漬、粉末浸漬、混纖紗法浸漬等。熔融浸漬技術(shù)[11]是將PP加熱熔融，然后將混料造粒，得到高流動性的PP粒子，再引入玻璃纖維。粉末浸漬技術(shù)[12-13]可分為濕法和干法。濕法是將PP制得的微米級顆粒懸浮分散在浸膠系統(tǒng)中，纖維在牽引系統(tǒng)的作用下通過浸膠系統(tǒng)使樹脂粉末附著在纖維表面，經(jīng)過基體懸浮液充分浸漬后，進入加熱爐中熔融、烘干最后加熱定型完成即可制成預(yù)浸料。干法是通過粉末流化或者靜電吸附的方式，將展開的纖維通過充滿粉末的區(qū)域使纖維束被樹脂粉末包裹，然后加熱使粉末熔融從而得到預(yù)浸料?；炖w紗法浸漬技術(shù)[14]是將PP和玻璃纖維拉絲后合股,使得玻璃纖維和PP在理論上達到單絲分散水平。成型過程中，熔融的PP成為樹脂基體，均勻地包覆在玻璃纖維上，再冷卻切粒。熔融浸漬技術(shù)可以精準地控制玻璃纖維的含量，混纖紗法浸漬技術(shù)能夠很大程度地保留玻璃纖維的長度和提高纖維含量。

制得LGF-PP粒料后，根據(jù)不同制品的特性選擇模壓、注塑、擠出等成型方法加工制得最終產(chǎn)品，成型加工過程中仍會造成不同程度的纖維斷裂，可根據(jù)最終樣品的需要，選擇不同的制備方法。

1.2 玻璃纖維含量

玻璃纖維含量對LGF-PP的拉伸強度和沖擊強度有明顯的影響。復(fù)合材料的剛度隨玻璃纖維含量的增加而線性增加，可從1.6 GPa增加到4.8 GPa[15]。對熔融浸漬工藝制備的LGF-PP進行力學(xué)測試，結(jié)果表明:當玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)為50%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，復(fù)合模量與纖維含量呈線性關(guān)系，材料的力學(xué)性能隨玻璃纖維含量的增加，表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(見圖1)[16-17]。

圖1 玻璃纖維含量對LGF-PP力學(xué)性能的影響

1.3 PP

不同PP作為基體對LGF-PP復(fù)合材料的性能也有一定影響。樹脂的流動性越好，對玻璃纖維的浸潤程度就越高，復(fù)合材料的力學(xué)性能就越好。含乙丙橡膠的共聚PP由于乙烯單體的引入，流動性高于均聚PP，在室溫下沖擊強度高于均聚PP約10 kJ/m2[18]。

1.4 其他因素

成型工藝及其工藝參數(shù)對LGF-PP復(fù)合材料的力學(xué)性能會有一定的影響[19-20]。不同的成型工藝會使制品中玻璃纖維的保留長度不同，從而影響制品的力學(xué)性能。增加螺桿速度和熔融基質(zhì)黏度會增加纖維斷裂的程度[21]。在聚合物穩(wěn)定性范圍內(nèi)，熔體溫度和螺絲配置可以影響玻璃纖維的長度從而影響復(fù)合材料的性能[22]，增加熔體溫度和優(yōu)化螺絲設(shè)計對保持玻璃纖維長度都有積極影響。注射速度的提高會導(dǎo)致極限拉伸應(yīng)力的降低[23]。不同的注射溫度對LGF-PP復(fù)合材料的力學(xué)性能、結(jié)晶能力、耐熱性和動態(tài)力學(xué)性能都有影響[24]。當注射溫度為290 ℃時， LGF-PP復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。隨著注射溫度的升高，LGF-PP復(fù)合材料的結(jié)晶度逐漸增加。浸漬時間也會對GF-PP的性能產(chǎn)生影響，浸漬時間較短，PP與玻璃纖維的界面附著力較弱；浸漬時間適中時，PP與玻璃纖維的界面附著力非常好。冷卻速率對GF-PP力學(xué)性能的影響包括拉伸強度、層間剪切強度、斷裂韌性及沖擊性能。在較高的冷卻速度下GF-PP的拉伸強度降低，但是斷裂韌性卻隨著冷卻速率的增加而增加[25]。

相容劑與功能助劑能夠改變PP流體的黏度使其更好地浸漬纖維，可以小幅度地增強復(fù)合材料的力學(xué)性能[26]，使用相容劑還可以明顯提高復(fù)合材料的耐水解性[27]。用馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)作為相容劑，當PP-g-MA添加質(zhì)量分數(shù)為7%時，LGF-PP復(fù)合材料達到最大力學(xué)性能和儲能模量，復(fù)合材料的界面結(jié)合強度有了明顯改善[28]。添加硅烷偶聯(lián)劑可以同時調(diào)節(jié)復(fù)合材料的界面結(jié)合與力學(xué)性能[29](見圖2)。使用β-成核劑制備β-聚丙烯，使基體更加柔軟，有利于吸收能量和增強韌性，增強了PP的韌性、結(jié)晶能力和耐熱性，可使GF-PP的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均顯著提高[30]。復(fù)合材料中分散良好的CaCO3的存在提高了斷裂伸長率和維卡軟化溫度[31]。少量礦物纖維的加入使復(fù)合材料的一些性能得到增強，注射成型的短玻璃纖維/硅灰石/PP復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，以及較低的表面粗糙度和成本。結(jié)果表明，填充PP的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能均高于未填充PP。

圖2 界面相容劑對力學(xué)性能的影響

風(fēng)化老化會使GF-PP復(fù)合材料降解，降解不僅發(fā)生在GF-PP表面，而且還發(fā)生在內(nèi)部基體和界面上，而加入炭黑和紫外吸收劑使GF-PP復(fù)合材料具有良好的耐候性[32]。

2 GF-PP的應(yīng)用

GF-PP有較低的密度(1.1～1.2 g/cm3)，在PP原有性能的基礎(chǔ)上，GF-PP的耐熱性、低溫沖擊強度、力學(xué)性能均有所提高(見表2),具有強度高、剛性好、耐腐蝕性好、使用壽命長、精度高、尺寸穩(wěn)定性好、耐蠕變性能好、耐疲勞性能優(yōu)良、設(shè)計自由度高、成型加工性能良好，以及可回收重復(fù)使用等優(yōu)點，可用于國防軍事、能源、機械及汽車等領(lǐng)域，其中80%左右都應(yīng)用于汽車行業(yè)，是實現(xiàn)汽車輕量化的主要材料之一[33]，見圖3。

表2 PP與GF-PP復(fù)合材料性能比較

圖3 LGF-PP的應(yīng)用領(lǐng)域

LGF-PP應(yīng)用于汽車保險杠防撞梁，其耐撞性通過基本力學(xué)性能測試和仿真碰撞測試，在保證防撞梁耐撞性的同時，質(zhì)量比原鋁合金材料降低了11.2%，輕量化優(yōu)勢明顯[34]。LGF-PP在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用還包括儀表盤、電池托架、底盤蓋板、備用胎艙、前端組件、座椅支撐板等[35]。使用LGF-PP替代軟質(zhì)儀表板骨架的常規(guī)填充PP材料、發(fā)動機散熱風(fēng)扇的尼龍材料、換擋機構(gòu)的金屬材料和短纖維尼龍材料、座椅靠背的鋼材骨架后可減輕汽車質(zhì)量20%～30%。車門模塊使用了包含40%(質(zhì)量分數(shù))玻璃纖維的LGF-PP，結(jié)果表明：與傳統(tǒng)鋼相比，車門模板的質(zhì)量減少了21.5%[36]。輕質(zhì)玻璃纖維氈增強熱塑性聚合物(GMT)強度高、剛性好，還具有良好的吸音性能和導(dǎo)熱性，近年來逐漸替代了早期的PP木粉板，用于制作高拉伸車內(nèi)飾件及汽車后隔板[37-38]。

GF-PP在機械領(lǐng)域可以用于電機過濾器罩、風(fēng)葉片、導(dǎo)流管扇葉和水泵、真空泵、壓縮機轉(zhuǎn)子等的零部件。GF-PP在家電領(lǐng)域可以用于洗衣機滾筒、洗衣機三角支架、空調(diào)風(fēng)扇等，都具有很高的性價比。

3 GF-PP的回收再利用

GF-PP作為一種熱塑性塑料，可以重復(fù)加工成型，邊角余料可以回收利用[39]，不污染環(huán)境，是一種環(huán)境友好型材料。目前，處理此類復(fù)合材料的常用方法有焚燒、直接再利用、熱分解、填埋等[40]。

大多廢舊塑料作為有機聚合物，含有較多的能量，熱值(可達20 MJ/kg)與燃煤、天然氣的熱值相近，可燃燒產(chǎn)生熱量；但廢舊塑料在焚燒過程中會產(chǎn)生有害物質(zhì), 如果含有鎘、鉛等重金屬化合物，還會隨煙塵、焚燒殘渣一起排放，污染環(huán)境。

直接再利用法分為機械磨削法與溶解法。機械磨削法通常要經(jīng)過篩選與分離、破碎等步驟，通過擠出成型制成塑料再生粒，最后再經(jīng)由幾種成型方法將回收料重新制成產(chǎn)品。但該法在造粒之前必須加熱干燥，因此能耗較高，且重新制成的產(chǎn)品在PP分子量和纖維長度上會有所降低，對性能會有一定程度的影響[41]，應(yīng)該進行梯次重復(fù)利用，不宜制作高檔次產(chǎn)品。將回收的LGF-PP與SGF-PP組成再生復(fù)合材料，通過控制再生材料的比例，在保證力學(xué)性能的同時，還具有一定的經(jīng)濟和環(huán)境效益[42]?；厥盏臉渲w可以與木屑混合壓制成板，力學(xué)性能與由原始塑料制成的復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎一致[43]。

溶解法[44]是將切碎的物料溶解于合適的溶劑中，再通過濾網(wǎng)將玻璃纖維和樹脂基體分開，在回收過程中可保持樹脂的剛度和強度。但是該方法的回收工序復(fù)雜，使用了有機溶劑，易對環(huán)境造成污染。

熱分解法是將物料置于有氧或無氧環(huán)境中，使樹脂基體受熱裂解，從而得到纖維增強體和樹脂裂解后產(chǎn)生的其他有價值的副產(chǎn)品。通過熱解法得到的玻璃纖維拉伸強度會降低 50%～80%。熱分解溫度取決于塑料的種類、組成及回收的目的產(chǎn)品。溫度超過600 ℃時，主要得到混合燃料氣，如CH4、H2、輕烴;溫度在400～600 ℃時，主要得到混合烴、重油、煤油混合燃料油等。

4 結(jié)語

以LGF-PP為代表的高性能低密度復(fù)合材料在汽車的儀表盤、前端組件、車門模塊、座椅、保險杠等部件的占比越來越多，制備工藝也逐步精進，玻璃纖維的長度和含量是影響LGF-PP彎曲強度、沖擊強度和熱變形溫度的直接因素，成型工藝、工藝參數(shù)及相容劑等通過影響玻璃纖維的保留長度和玻璃纖維與樹脂的結(jié)合從而影響最終制品的性能。因此，未來的研究方向可能為優(yōu)化加工工藝、改善工藝參數(shù)、尋找更好的相容劑，使復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能。

LGF-PP可重復(fù)加工，具有可回收性，但回收過程能耗大，回收溶解時使用的有機溶劑會對環(huán)境造成污染，且回收后的材料各種性能都會降低。在回收利用方面，未來的研究趨勢可能有以下三個方面：通過改進回收工藝，避免玻璃纖維的長度大幅度下降；尋找更合適的有機溶劑，減少對環(huán)境的污染；對回收的復(fù)合材料進行改性使其綜合性能提高。