袁輝軍， 黃 恒， 余小貫， 安 康

(1.霍尼韋爾綜合科技(中國)有限公司， 上海 201203;2.中化藍(lán)天霍尼韋爾新材料有限公司， 江蘇太倉 215433)

0 前言

聚氨酯硬泡保溫材料由于其優(yōu)異的保溫性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于人們生活的諸多方面，如冰箱、冷柜、建筑保溫、冷藏車和冷藏箱等[1-2]。發(fā)泡劑在泡沫保溫中起到至關(guān)重要的作用。按照生態(tài)環(huán)境部的規(guī)定，聚氨酯發(fā)泡劑行業(yè)將逐步淘汰具有臭氧消耗潛值(ODP)的物質(zhì)HCFC-141b(ODP為0.11)，在2026年實(shí)現(xiàn)完全淘汰。HFC-245fa是第三代發(fā)泡劑[3-5]，ODP為0，沸點(diǎn)為15 ℃，不易燃，不易爆，是替代HCFC-141b發(fā)泡劑的過渡性產(chǎn)品之一(HFC-245fa具有較高的溫室效應(yīng)潛值)。

由于HFC-245fa的價(jià)格比HCFC-141b的價(jià)格高很多，且具有較低的沸點(diǎn)(15 ℃)，所以系統(tǒng)料廠配方開發(fā)者致力于開發(fā)出低HFC-245fa質(zhì)量份數(shù)、高含水量(簡(jiǎn)稱高水低245fa)的配方，以降低泡沫密度、降低綜合成本和解決包裝桶鼓脹的問題。但是該高水低245fa配方生產(chǎn)出的泡沫偏脆，往往存在與基材黏結(jié)力差的問題。在冷藏保溫箱的應(yīng)用中，前期推出此解決方案時(shí)，就遇到了該體系與產(chǎn)品外殼聚乙烯(PE)基材黏結(jié)力差的問題，導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)脫殼的現(xiàn)象。為了解決黏結(jié)力差的問題，筆者通過添加甘油起始、相對(duì)分子質(zhì)量為1 000的聚醚G-310[6-7]，優(yōu)化了配方，有效地提高了黏結(jié)力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇NJ8238(蔗糖起始劑，羥值為380 mg KOH/g，官能度為5～6，相對(duì)分子質(zhì)量為800)，句容寧武新材料發(fā)展有限公司；

聚醚多元醇G-310(甘油起始劑，羥值為168mg KOH/g，官能度為3，相對(duì)分子質(zhì)量為1 000)，句容寧武新材料發(fā)展有限公司；

聚醚多元醇G-305(甘油起始劑，羥值為330mg KOH/g，官能度為3，相對(duì)分子質(zhì)量為500)，佳化化學(xué)股份有限公司；

表面活性劑L6900，邁圖高新材料集團(tuán)；

催化劑PC5(五甲基二亞甲基三胺(PMDETA))，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；

催化劑PC8(二甲基環(huán)己胺(DMCHA))，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；

發(fā)泡劑英諾威?245fa，中化藍(lán)天霍尼韋爾新材料有限公司；

黑料PM200(異氰酸酯(PMDI))，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

方模，尺寸為30 cm×30 cm×10 cm，帶水浴溫控;

高速攪拌器，轉(zhuǎn)速為5 000 r/min;

電子天平，精度為0.01 g；

秒表，深圳市奕圣科技有限公司；

塑料杯，配料和發(fā)泡用；

溫度計(jì)，精度為0.5 K；

拉力計(jì)，可記錄最大拉力；

鋼板，寶山鋼鐵股份有限公司；

切割鋸床，Heermann Maschinenbau GmbH;

熱導(dǎo)率測(cè)試儀，美國EKO公司；

高溫高濕恒溫箱，愛斯佩克環(huán)境儀器(上海)有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 干白料準(zhǔn)備

配置3種干白料，分別標(biāo)為參照配方、優(yōu)化配方1和優(yōu)化配方2，具體配方見表1。

表1 干白料配方 g

1.3.2 鋼板準(zhǔn)備

準(zhǔn)備若干塊切割鋼板，尺寸為12 cm×15 cm，并在其上面鉆1個(gè)小孔，以便用拉力計(jì)的掛鉤可以勾住。用布將板面擦拭干凈。

1.3.3 模具準(zhǔn)備

設(shè)置水浴溫度為45 ℃，控制模溫為40～45 ℃。

1.3.4 自由泡

稱量干白料100 g于發(fā)泡紙杯中，然后加入245fa，干白料與245fa的質(zhì)量比為100∶11，用溫度計(jì)攪拌均勻，反復(fù)確認(rèn)245fa的加入質(zhì)量為11 g，并控制料溫在20 ℃。攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)置為5 000 r/min。PM200溫度控制在20 ℃，迅速倒入PM200 130 g。攪拌6 s，記錄乳白時(shí)間、拉絲時(shí)間，測(cè)試芯泡密度。

帕利塔納的許多居民不希望任何形式的殺戮發(fā)生在這個(gè)圣地。2014年，200位耆那教僧人以絕食表達(dá)全面素食的信念，直至8月10日，他們完成了這個(gè)心愿。

1.3.5 模具泡

用接觸式溫度計(jì)確認(rèn)模具溫度為40～45 ℃。將牛皮紙鋪在模具內(nèi)，然后將鋼板平鋪在牛皮紙上。按照投料密度35 kg/m3，以及模具的體積，計(jì)算和稱量各組分干白料、245fa和PM200的質(zhì)量。料溫控制在20 ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為5 000 r/min攪拌6 s，然后倒入模具內(nèi)。待泡沫上升將近10 cm時(shí)，快速蓋上模具頂蓋。熟化10 min后，脫模。然后將模具泡放置在室溫環(huán)境下，熟化24 h后，測(cè)試物理性能。模具泡制作及剝離強(qiáng)度測(cè)試流程圖見圖1。

圖1 模具泡制作及剝離強(qiáng)度測(cè)試流程圖

1.4 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

芯密度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 845—2009 《泡沫塑料和橡膠表觀密度的測(cè)定》；

壓縮強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 844—2009 《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測(cè)定》；

尺寸穩(wěn)定性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 2796—1999 《硬質(zhì)泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)》；

熱導(dǎo)率測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ASTM C518—2010 《使用熱流計(jì)測(cè)定穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 袋泡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.1.1 自由泡反應(yīng)時(shí)間和自由泡密度

表2 自由泡反應(yīng)性和芯泡密度

2.1.2 自由泡尺寸穩(wěn)定性測(cè)試

室溫熟化24 h，觀察到3個(gè)袋泡均無明顯收縮情況。切取自由泡芯泡樣品，尺寸為10 cm×10 cm×2.5 cm，測(cè)試泡沫在高溫(70 ℃)、高濕(95%相對(duì)濕度)條件下的尺寸穩(wěn)定性。經(jīng)過48 h后，測(cè)量泡沫在長(zhǎng)度、寬度和厚度方向的線性變化，結(jié)果見表3。由表3可以看出：這3個(gè)泡沫在密度約30 kg/m3的條件下，依然具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

表3 自由泡尺寸穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

2.2 模具泡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2.1 鋼板與泡沫之間的剝離強(qiáng)度測(cè)試

模具泡沫樣品室溫下熟化24 h后，撕掉表面的牛皮紙，用工具刀緊貼鋼板邊沿將鋼板與四周的泡沫劃開。設(shè)置拉力計(jì)記錄最大拉力。然后用拉力計(jì)的掛鉤輕輕勾住鋼板上的小孔，拉力計(jì)垂直于鋼板平面，慢慢施力直到鋼板脫開，記錄拉力計(jì)顯示的拉力最大值，結(jié)果見表4。由表4可以看出：優(yōu)化配方1(20份G-305替代NJ8238)相對(duì)于參照配方(100份NJ8238)，平均剝離強(qiáng)度從73.575 N提高到165.525 N，提高了124.97%;優(yōu)化配方2(20份G-310替代NJ8238)相對(duì)于參照配方，平均剝離強(qiáng)度從73.575 N提高到218.2 N，提高了196.57%。G-310比G-305更有效地提高了剝離強(qiáng)度，改善了泡沫與鋼板的黏結(jié)力。

表4 剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

圖2為剝離強(qiáng)度測(cè)試中剝離面積的照片。從圖2可以看出：優(yōu)化配方2中鋼板上沾有的泡沫最多，即剝離面積最大，也反映出G-310更有效地提高了泡沫與鋼板的黏結(jié)力。

2.2.2 剝離強(qiáng)度驗(yàn)證測(cè)試

為了進(jìn)一步的驗(yàn)證表4的結(jié)果，再次做了1組驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：優(yōu)化配方2，即添加20份G-310 后，剝離強(qiáng)度從81 N提高到204 N，提高了152%，再次驗(yàn)證了G-310可有效提高泡沫與鋼板之間的黏結(jié)力。

(a) 參照配方

(b) 優(yōu)化配方1

(c) 優(yōu)化配方2

圖3 剝離強(qiáng)度驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 泡沫尺寸穩(wěn)定性測(cè)試

由于G-305和G-310都是以甘油為起始劑的聚醚，官能度都為3，相對(duì)分子質(zhì)量分別為500和1 000。相對(duì)于以蔗糖為起始劑、官能度為5～6的聚醚NJ8238，使用G-305和G-310生成的泡沫交聯(lián)度較低，泡沫存在收縮的風(fēng)險(xiǎn)。另外，部分東南亞客戶在使用高水低245fa體系生產(chǎn)冷藏保溫箱時(shí)，生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，泡沫的過填充系數(shù)比較低，也會(huì)造成產(chǎn)品收縮的風(fēng)險(xiǎn)。因此，必須評(píng)估添加了低官能度的聚醚G-305和G-310后，對(duì)泡沫尺寸穩(wěn)定性的影響。筆者評(píng)估了泡沫在高溫(70 ℃)、高濕(95%相對(duì)濕度)條件下的尺寸穩(wěn)定性。表5為模具泡沫樣品在高溫(70 ℃)、高濕(95%相對(duì)溫度)條件下老化48 h后的線性變化。由表5可以看出：優(yōu)化配方1和優(yōu)化配方2的泡沫均沒有出現(xiàn)明顯收縮的現(xiàn)象。

表5 尺寸穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

2.2.4 泡沫壓縮強(qiáng)度測(cè)試

除了測(cè)試上述尺寸穩(wěn)定性以外，筆者也測(cè)試了泡沫的壓縮強(qiáng)度，結(jié)果見表6。由表6可以看出：優(yōu)化配方1和優(yōu)化配方2泡沫的壓縮強(qiáng)度與參照配方相當(dāng)。

表6 壓縮強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

2.2.5 泡沫熱導(dǎo)率測(cè)試

水與PM200應(yīng)生成二氧化碳。在20 ℃時(shí)，二氧化碳的氣象熱導(dǎo)率為16.25 mW/(m·K)，相對(duì)于HCFC-141b(9.53 mW/(m·K))和HFC-245fa(12.16 mW/(m·K))的氣象熱導(dǎo)率高很多。筆者測(cè)試了高水低245fa體系的熱導(dǎo)率，確保滿足標(biāo)準(zhǔn)。

切取模具泡芯部樣品，尺寸為20 cm×20 cm×2.5 cm，測(cè)得熱導(dǎo)率為23 mW/(m·K)(平均溫度為22.5 ℃)，滿足行業(yè)熱導(dǎo)率低于24 mW/(m·K)的要求。

3 結(jié)語

(1) 提出了用高水低245fa體系替代臭氧消耗物質(zhì)HCFC-141b發(fā)泡劑體系的解決方案。該解決方案可滿足目前的環(huán)保要求。

(2) 通過添加甘油起始、相對(duì)分子質(zhì)量為1 000的聚醚G-310，有效地解決了高水低245fa體系泡沫偏脆、與基材黏結(jié)力差的問題，且G-310改善剝離強(qiáng)度的效果比G-305好。

(3) 由G-310改善的高水低245fa體系，其泡沫的尺寸穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度和熱導(dǎo)率等物理性能良好。