程國君，司牧青，陳 晨，王周鋒，李世遷，丁國新

(1.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.福建師范大學(xué)福清分校近海流域環(huán)境測控治理福建高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福清 350300；3.安徽理工大學(xué)環(huán)境友好材料與職業(yè)健康研究院(蕪湖)，安徽 蕪湖 241003)

1 前 言

天然乳膠(NRL)是橡膠樹割膠時(shí)流出來的液體經(jīng)濃縮、提煉等加工后得到的乳液，是一種特殊的膠體體系[1]。NRL的橡膠組分由含大量不飽和C=C的順1, 4-聚異戊二烯組成，易在熱、氧、臭氧、機(jī)械力、高能輻射或重金屬離子等外在因素的作用下成為自由基，同時(shí)NRL中含供電基的甲基，增加了C=C的電子云密度，容易引發(fā)自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致橡膠老化而失去使用價(jià)值，因而NRL的耐老化性能較差，降低了其制品的使用壽命，應(yīng)用受限[2-5]。

以層狀硅酸鹽類納米材料為填料，以有機(jī)橡塑體系為基材制備納米復(fù)合材料是近年來研究較多的二維納米復(fù)合材料體系[6-9]。伊蒙土(Illite-smectite interstratified clay minerals，ISIC)是地球上廣泛分布的層狀硅酸鹽材料，是由蒙脫石和伊利石轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的過渡產(chǎn)物[10-11]，具有比表面積大，抗?jié)B性、滑動性、吸脹性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在材料的吸附、材料的復(fù)合、自修復(fù)材料等范疇擁有廣闊的應(yīng)用前景[12-13]。當(dāng)伊蒙土作為無機(jī)填料在聚合物體系中達(dá)到納米分散時(shí)，能極大限度的提升聚合物基材的相關(guān)性能。機(jī)械力剝離和偶聯(lián)劑表面修飾是常用的層狀硅酸鹽剝離改性手段[14-15]。

高能納米沖擊磨是一種較新穎的物料研磨裝置，罐體通過進(jìn)行規(guī)律性快速多維擺動，使研磨和混合介質(zhì)在罐內(nèi)作不規(guī)則的撞擊運(yùn)動，使物料達(dá)到粉碎剝離及混合效果[16]。本研究使用高能納米沖擊磨和十二烷基三甲氧基硅烷(DDES)共同修飾ISIC，制備低片層改性ISIC樣品，并將改性ISIC以不同添加量填充NRL，探究ISIC對NRL耐老化性能影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料和試劑

NRL，固含量60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wt.%)；ISIC，納米級：陽離子交換量(CEC)50 mmol/L，化學(xué)元素組成(wt.%)為：Al，10.44；Mg，1.17；Fe，2.68；Ba，0.03；Ti，0.31；K，2.62；Na，0.10；Mn，0.24；V，0.01；Pb，0.33；DDES，分子式：C12H25O3Si(OCH3)3；乙酸乙酯、氨水，分析純；其他助劑均為工業(yè)級。

2.2 試樣制備

2.2.1改性ISIC制備 采用CJM-SY-A型高能納米沖擊磨將ISIC沖擊研磨4 h，沖擊研磨過程中球料比為3∶1[17]，沖擊磨在主軸轉(zhuǎn)速400 r/min下同時(shí)彈簧多維擺動式運(yùn)動，延長磨介(鋯球)在罐內(nèi)運(yùn)動軌跡，兩者雙重作用，進(jìn)一步提高研磨和混合的效果。取2.0 g在100 ℃烘箱中干燥24 h后的沖擊磨ISIC粉末，加入200 mL乙酸乙酯，超聲分散30 min，再加入0.3 g(粉體質(zhì)量的15%)DDES，將混合液倒入三口燒瓶中75 ℃下加熱回流3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯反復(fù)洗滌，過濾，并在50 ℃真空干燥72 h得最終產(chǎn)物[18]，命名為M-ISIC。ISIC改性過程機(jī)理如圖1所示。

圖1 ISIC改性過程機(jī)理圖

2.2.2ISIC/NRL納米復(fù)合材料的制備 將制備所得M-ISIC樣品，在球磨機(jī)中制備成50%的分散體[19]。按表1配方[20]比例取各分散體，加入配方所示適量的軟水，置于超聲波分散儀中超聲分散30 min，并使用恒壓漏斗將超聲后的混合分散體緩慢滴加到NRL中，60 ℃恒溫水浴鍋中低速攪拌保溫至氯仿值達(dá)到三末狀態(tài)[21]，將制得的硫化膠乳降溫冷卻過濾后倒入水平放置的模具中(尺寸為150 mm×150 mm)，室溫干燥制得ISIC/NRL納米復(fù)合材料，其中硫化的純NRL標(biāo)注為YS-NRL。將制備所得不同ISIC添加量的NRL納米復(fù)合材料參考GB/T 3512—2001在70 ℃下分別熱氧老化48、72、120、240 及480 h。

表1 硫化配方[20]

2.3 性能與表征

使用Neuxs-870型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對DDES改性前后ISIC表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析；表面潤濕性采用SL200C型動靜態(tài)接觸角測定儀進(jìn)行表征；采用2960 SDT型熱重-差示掃描量熱聯(lián)用儀(TG-DTA)對ISIC的DDES的利用率進(jìn)行表征，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃；熱氧老化前后ISIC/NRL納米復(fù)合材料力學(xué)拉伸性能通過WDW-50型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 228—2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；利用RPA8000型橡膠加工分析儀(RPA)對ISIC/NRL納米復(fù)合材料在不同頻率(Hz)、不同應(yīng)變(%)、不同溫度(T)下儲能模量(G′)的響應(yīng)進(jìn)行表征和分析；復(fù)合材料斷面形貌采用S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)在10 kV加速電壓下進(jìn)行觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 FTIR分析

ISIC粒徑小，容易吸附空氣中的水分和小分子基團(tuán)。圖2中曲線a和b在3465 cm-1處的寬峰為ISIC表面吸附-OH伸縮振動峰。對比圖中三條曲線分析可得：ISIC經(jīng)DDES表面改性后的IR曲線中吸收峰位置發(fā)生了明顯的變化，相較于原樣ISIC(圖2a)，M-ISIC(圖2b)分別在2926 cm-1和2850 cm-1處出現(xiàn)了甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2-)的強(qiáng)吸收峰，這兩個(gè)吸收峰為偶聯(lián)劑DDES的特征峰[22]。-CH3和-CH2-吸收特征峰的出現(xiàn)證明了DDES已成功接枝在ISIR表面。

圖2 ISIC和M-ISIC紅外光譜圖

3.2 表面接觸角分析

ISIR表面接觸角大小可用來表征粉體的親疏水性能。從圖3可見，未改性的ISIC表面接觸角很小，僅為23.07°，這是由于ISIR表面吸附的羥基增強(qiáng)了其表面親水性。

圖3 ISIC表面接觸角(a：ISIC；b：M-ISIC)

經(jīng)沖擊研磨和DDES共同修飾的M-ISIC表面接觸角增至141.37°，樣品表面疏水性能顯著增強(qiáng)。造成這些結(jié)果的原因分析如下：(1)硅烷偶聯(lián)劑DDES中的烷氧基和ISIR表面吸附的羥基脫水縮合，大大降低了羥基(-OH)的含量，ISIC表面親水性降低。同時(shí)DDES另一端的疏水有機(jī)鏈段進(jìn)一步提升了ISIC表面疏水性能[23-24]。(2)高能納米沖擊磨研磨的過程使ISIC片層結(jié)構(gòu)剝離，產(chǎn)生新的表面，外力所做的功一部分轉(zhuǎn)化為新生表面的表面能，剝離后的ISIC表面吸附-OH數(shù)量增加，反應(yīng)活性點(diǎn)增多，偶聯(lián)劑接枝量上升，所以M-ISIC樣品性能提升效果明顯。

3.3 熱重分析

圖4顯示原樣ISIC的質(zhì)量損失為7.62%(曲線a)，損失包括ISIC表面物理化學(xué)吸附的水分及小分子基團(tuán)在高溫下的受熱分解[25]。M-ISIC的質(zhì)量損失增至15.58%(曲線b)，DDES在ISIC表面的利用率由式(1)計(jì)算出為53.07%。

圖4 ISIC(a)和M-ISIC(b)的熱重曲線

(1)

分析以上結(jié)果可得：(1)經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后ISIC樣品相較于原樣質(zhì)量損失明顯增加，增加的部分為DDES在ISIC表面的物理吸附和化學(xué)接枝，說明偶聯(lián)劑DDES成功接枝在ISIC表面，這與上述紅外光譜分析結(jié)果對應(yīng)。(2)沖擊研磨的過程中ISIC表面反應(yīng)活性點(diǎn)的增多促進(jìn)了DDES分子在ISIC表面的接枝，ISIC表面接枝量增加。

3.4 RPA分析

不同添加量的ISIC/NRL納米復(fù)合材料的儲能模量(G′)對不同頻率、應(yīng)變、溫度的響應(yīng)曲線如圖5所示。其中圖5(a)是在60 ℃、7%應(yīng)變下G′與頻率的關(guān)系；圖5(b)是60 ℃、1 Hz頻率下G′與應(yīng)變的關(guān)系；圖5(c)是1 Hz頻率、7%應(yīng)變下G′與溫度的關(guān)系曲線。

分析圖5(a)，由于硫化乳膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在低頻率范圍內(nèi)抵抗變形的能力優(yōu)于頻率增加造成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)損傷，G′緩慢增加；當(dāng)頻率進(jìn)一步增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度加深，乳膠彈性模量急劇下降[26-27]。圖5(b)中，G′在低應(yīng)變區(qū)域幾乎是恒定的，當(dāng)應(yīng)變大小達(dá)到臨界值后，G′隨應(yīng)變的增加而迅速下降。分析兩圖，高能納米沖擊研磨和DDES表面修飾有效提高了ISIC在NRL基體中分散，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)；ISIC表面接枝的分子鏈及粒子網(wǎng)絡(luò)在偶聯(lián)劑分子的幫助下進(jìn)一步與橡膠大分子鏈吸附纏結(jié)，形成均一穩(wěn)定的層狀填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)[28]。其次，持續(xù)外力作用的條件下，ISIC層間產(chǎn)生滑移，抵消部分能量，削弱外部應(yīng)力對乳膠分子鏈的破壞，有效提升了M-ISIC/NRL的性能。當(dāng)M-ISIC填充量低時(shí)，在NRL中零星分布的M-ISIC表面結(jié)合能力弱，破壞了NRL自身均一性，NRL性能下降。當(dāng)M-ISIC填充量高時(shí)，片層的ISIC形成有序插層結(jié)構(gòu)，對橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的隔斷作用加大，限制了橡膠網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)能力。1%含量M-ISIC填充NRL性能較優(yōu)。

圖5(c)中，根據(jù)溫度的改變，NRL性能變化分為兩個(gè)階段。第一個(gè)階段發(fā)生在40～110 ℃，隨著溫度升高，橡膠分子鏈發(fā)生斷裂，同時(shí)乳膠粒子表面蛋白質(zhì)等有機(jī)成分失活，分子鏈重建速率小于打破速率，G′下降。溫度進(jìn)一步升高，未完全反應(yīng)的硫化助劑進(jìn)入乳膠粒子內(nèi)部，建立了新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，重建速率大于打破速率，G′增高，因此1%M-ISIC/NRL性能較優(yōu)。片層結(jié)構(gòu)的ISIC材料具有優(yōu)異的阻隔性能，熱量在片層結(jié)構(gòu)間傳播路徑長，能量損耗大，均勻分散的M-ISIC有效削弱了熱能對乳膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度，提升了NRL耐熱性能。

3.5 耐老化性能

圖6為ISIC/NRL納米復(fù)合材料經(jīng)不同時(shí)長熱氧老化后拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度的變化曲線。從圖可見：(1)ISIC/NRL納米復(fù)合材料相較于無填料添加的NRL樣品拉伸性能得到明顯提升。這是因?yàn)镸-ISIC在NRL基中分散性良好，攪拌硫化過程中乳膠分子鏈插入M-ISIC層間并與DDES的長烴鏈發(fā)生纏結(jié)，形成均一穩(wěn)定的二維層狀填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了材料在斷裂時(shí)抵抗外部應(yīng)力的能力，提高了材料的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)納米ISIC優(yōu)異的阻隔性能有效承載了應(yīng)力，削弱了外部應(yīng)力對NRL基材的損傷中。1%M-ISIC/NRL性能提升效果較好，拉伸強(qiáng)度提升了36.13%。(2)NRL撕裂強(qiáng)度受M-ISIC填充量影響較大。當(dāng)M-ISIC填充量較低時(shí)(0.1%、0.5%)，零星分布的M-ISIC使NRL中產(chǎn)生空洞和縫隙，撕裂過程中，撕裂紋遇空洞迅速延伸，撕裂強(qiáng)度降低；當(dāng)M-ISIC填充量較高時(shí)(1.5%、2%)，M-ISIC在橡膠基體中團(tuán)聚傾向增大，撕裂過程中出現(xiàn)應(yīng)力集中效應(yīng)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度降低；其中，熱氧老化后，1%M-ISIC/NRL撕裂強(qiáng)度高于NRL樣品。(3)不同時(shí)長熱氧老化后NRL納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均呈先升后降的變化特征。這主要是因?yàn)槌Ｒ?guī)硫化過程中層狀I(lǐng)SIC結(jié)構(gòu)阻隔了部分橡膠分子鏈及硫化配合劑的運(yùn)動，硫化不完全。經(jīng)短時(shí)間高溫?zé)嵫趵匣?，橡膠分子鏈、硫磺、填料等分子運(yùn)動加劇，橡膠發(fā)生進(jìn)一步硫化，硫化乳膠交聯(lián)密度短時(shí)間內(nèi)上升，乳膠力學(xué)性能提高[29]。(4)1%M-ISIC/NRL樣品熱氧老化后力學(xué)性能變化率最低，耐老化性能較優(yōu)，經(jīng)70 ℃熱氧老化240 h后，乳膠樣品拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度保持率分別高達(dá)86.75%、66.75%。這是因?yàn)镸-ISIC的加入阻礙了熱能向橡膠基體內(nèi)的擴(kuò)散，削弱了能量對乳膠分子鏈的破壞。同時(shí)改性后M-ISIC與天然乳膠形成的填料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定程度上阻了O2向基體內(nèi)的擴(kuò)散，提升了天然乳膠的耐老化性能。

圖6 ISIC/NRL納米復(fù)合材料熱氧老化前后力學(xué)性能(a)拉伸強(qiáng)度，(b)撕裂強(qiáng)度

3.6 斷面形貌觀察

圖7為NRL和1%M-ISIC/NRL樣品老化前后斷面形貌照片。大形狀系數(shù)的納米填料會增強(qiáng)橡膠基復(fù)合材料破壞過程中延展裂紋的不斷偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致裂紋路徑變得復(fù)雜并使斷裂面積密度增加，有效增強(qiáng)材料強(qiáng)度[30]。老化前天然乳膠表面顆粒較少；1%M-ISIC/NRL乳膠樣品填料/乳膠邊界模糊，M-ISIC與橡膠基體間相容性良好。相較于NRL，改性后樣品拉伸斷面粗糙度增加，斷裂紋不連續(xù)且發(fā)生漂移，向各個(gè)方向發(fā)散傳遞，層次性增強(qiáng)，這表明M-ISIC的加入增強(qiáng)了材料的抗破壞能力，拉伸過程中吸收能量，展現(xiàn)出較高的力學(xué)性能。經(jīng)120 h熱氧老化后，樣品斷面粗糙程度降低，斷面上裸露的顆粒數(shù)量增加。這是由于120 h的熱氧老化過程破壞了乳膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，乳膠分子鏈間作用力降低。同時(shí)熱氧條件下納米ISIC與NRL界面間粘結(jié)作用被破壞，填料在拉伸過程中從基體中脫落。

圖7 ISIC/NRL納米復(fù)合材料熱氧老化前后斷面SEM照片a：NRL老化前、b：1%M-ISIC/NRL老化前、c：NRL老化后、d：1%M-ISIC/NRL老化后

4 結(jié) 論

本研究采用高能納米沖擊磨和偶聯(lián)劑DDES共同修飾ISIC，制備出低片層數(shù)、高分散性的M-ISIC。

憎水親油的偶聯(lián)劑碳骨架與ISIC發(fā)生了吸附及接枝，M-ISIC在有機(jī)基體中的分散性提升，其表面接觸角提升至141.37°，DDES的利用率為53.07%。并將M-ISIC通過乳膠共混法填充NRL制備出不同添加量的M-ISIC/NRL。

活化后的M-ISIC在NRL基體中分散良好，并能與NRL大分子形成獨(dú)特的填料-橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提升了基材的儲能模量及熱穩(wěn)定性。其中1%的M-ISIC/NRL樣品斷面形貌均勻，經(jīng)70 ℃熱氧老化240 h后，拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度保持率高達(dá)86.75%和66.75%，樣品耐熱氧老化優(yōu)異。