李政潔，高 哲，崔政偉

(江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

1 前 言

變螺距混合器是一種新型的靜態(tài)混合器，具有良好的強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的特性。程坤等[1]使用變螺距螺旋切割流體技術(shù)，設(shè)計(jì)了富氧水制備裝置，制備出溶氧質(zhì)量濃度高達(dá)47.12 mg/L的富氧水；趙楓等[2]研究出基于變螺距混合器切割強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的煙氣脫硫系統(tǒng)，平均脫硫率高達(dá)99.93%；吳璨等[3]采用變螺距混合器裝置強(qiáng)化臭氧氧化苯酚廢水，苯酚降解率可達(dá)97.09%。然而，該變螺距混合器的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其主要由外管和腔芯構(gòu)成，腔芯是由350片厚度為0.8 mm的葉片沿著螺旋線方程串聯(lián)疊加而成，表面呈階梯狀，如圖1所示。

圖1 變螺距靜態(tài)混合器腔芯示意圖

目前，變螺距混合器腔芯的制造材料為304不銹鋼[2]，加工步驟為：采用線切割不銹鋼板得到葉片，再依次將葉片沿螺旋線方程裝配于軸上并將其壓緊，最后用鎖緊片及螺母定位葉片[1]。該方法加工周期長(zhǎng)、成本高，葉片排列出的螺旋線極易偏離給定的方程。并且不銹鋼變螺距混合器腔芯運(yùn)行后易發(fā)生銹蝕，導(dǎo)致相鄰葉片之間粘連，大大削弱了切割強(qiáng)化傳質(zhì)效果。陶瓷材料抗氧化、耐腐蝕，但復(fù)雜形狀陶瓷件的制造需要昂貴耗時(shí)的電火花加工[4-5]。變螺距混合器腔芯表面有非對(duì)稱的細(xì)小臺(tái)階，形狀復(fù)雜，難以加工。

注凝成型是一種近凈尺寸陶瓷成型技術(shù)，在制造復(fù)雜形狀陶瓷件方面具有質(zhì)量高、生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢(shì)，為解決陶瓷材料難加工的問題提供了一條有效的工藝途徑。HE等[5]采用注凝成型工藝成功制造出微觀結(jié)構(gòu)均勻的復(fù)雜形狀ZrB2-SiC陶瓷件。其成型主要利用有機(jī)單體聚合所形成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將分散均勻的陶瓷骨料在模具中原位固定成所需形狀，脫模干燥后生坯強(qiáng)度較高，且具有良好的可機(jī)械加工性，再經(jīng)排膠，燒結(jié)，最終制出陶瓷件，操作簡(jiǎn)易，燒結(jié)成品晶粒分布均勻，適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)[6-9]。近年來，凝膠注模成型發(fā)展迅速，大多數(shù)研究者致力于注凝成型制備各種陶瓷材料及其性能的研究，在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷件的工藝及其尺寸方面的研究甚少[10-14]。

通過研究水基注凝成型工藝制造一體式變螺距混合器腔芯，提出了一套較為完整的工藝流程，并表征了最終成品的尺寸。采用光固化3D打印機(jī)打印設(shè)計(jì)模具，模具內(nèi)部臺(tái)階及螺旋線精度高，可循環(huán)使用。使用資源豐富的黏土粉體為固相，無需添加燒結(jié)助劑，優(yōu)化了漿料制備和凝膠反應(yīng)過程參數(shù)及燒結(jié)溫度，制造出密度大，表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)清晰且抗壓強(qiáng)度較高的變螺距混合器腔芯。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

水基注凝體系選用丙烯酰胺(AM)為有機(jī)單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑，以25%四甲基氫氧化銨溶液(TMAH)為分散劑，過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，并加入適量聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)避免坯體表面剝落[15]，液體干燥劑選用無水乙醇，以上試劑均為分析純。

漿料固相為黏土，經(jīng)烘干、球磨4 h后得到平均粒徑為1.4 μm，密度為0.78 g/cm3的黏土粉體，其表面形貌及元素分布、元素含量見圖2和表1。

表1 黏土的元素含量

圖2 實(shí)驗(yàn)用黏土粉體的表面形貌和元素分布圖

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1制備漿料 取15 wt%的AM，1 wt%的MBAM，1～3.5 vol.%的25%TMAH，10 wt%的PVP，以上濃度均基于預(yù)混液，加入蒸餾水，混合攪拌至透明，形成預(yù)混液。調(diào)節(jié)pH值至4～14，加入55 wt%(基于漿料)黏土粉體，機(jī)械攪拌均勻，在95 kHz下超聲分散10 min，得到12組30 mL的漿料用于單因素實(shí)驗(yàn)。當(dāng)分散劑濃度為單因素變量時(shí)，調(diào)節(jié)pH值=6；當(dāng)pH值為單因素變量時(shí)，加入的分散劑濃度為1 vol.%。

2.2.2凝膠固化反應(yīng) 選用最佳pH值及分散劑濃度制備漿料，加入2～6 vol.%(基于漿料)的引發(fā)劑，攪拌均勻，然后將溫度記錄儀探頭放入漿料，漿料置于60 ℃恒溫水浴鍋的同時(shí)開始記錄溫度-時(shí)間曲線。

2.2.3燒結(jié)體、變螺距混合器的制備 采用漿料的制備和凝膠固化反應(yīng)得出的最佳工藝參數(shù)制備出400 ml漿料，加入引發(fā)劑后進(jìn)行真空脫泡，然后將漿料注入至裝配好的模具中，整體置于恒溫水浴鍋，待其凝固，脫模，將坯體浸沒于無水乙醇中干燥24 h[13]，空氣中干燥48 h，最后置于高溫箱式電阻爐內(nèi)以5 ℃/min的速率加熱至600 ℃并保溫2 h，充分排出有機(jī)物，再以3 ℃/min的速率加熱至900、1000、1100、1200及1300 ℃并保溫2 h，隨爐冷卻。

2.3 性能表征

使用TA DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)漿料粘度進(jìn)行測(cè)量，漿料為非牛頓流體，粘度隨剪切速率變化，本實(shí)驗(yàn)剪切速率設(shè)定為1 s-1；利用Litesizer 500型納米粒度及Zeta電位分析儀，測(cè)定漿料的Zeta電位；使用安柏AT4204型多路溫度測(cè)試儀，測(cè)試凝膠反應(yīng)溫度-時(shí)間曲線；依照GB/T 8489—2006，選用WDW-100KN型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量燒結(jié)體的抗壓強(qiáng)度；運(yùn)用Archimedes法測(cè)定燒結(jié)體密度；使用ZEISS-EVO18型掃描電鏡觀察燒結(jié)體表面的微觀形貌；利用D2 PHASER型X射線衍射儀測(cè)定燒結(jié)體的物相組成；使用MicronArm 400五軸關(guān)節(jié)臂式三坐標(biāo)測(cè)量?jī)x對(duì)陶瓷變螺距混合器進(jìn)行尺寸測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 漿料制備的影響因素

Zeta電位反映了懸浮體系內(nèi)固相顆粒的穩(wěn)定性，粘度決定了漿料的澆注性，故制備高Zeta電位、低粘度的漿料是保證坯體均勻性及完整性的關(guān)鍵因素[16]，圖3(a)為黏土懸浮體系粘度、Zeta電位與漿料pH值的關(guān)系圖，當(dāng)pH值從4增加到10時(shí)，懸濁液的Zeta電位為正值且呈緩慢下降趨勢(shì)，其原因是黏土顆粒離解后表面帶負(fù)電荷，吸附分散劑所電離出的全部陽(yáng)離子(CH3)4-N+后，仍可吸附H+以達(dá)到一定的靜電荷密度，而溶液中的H+逐漸減少，使得靜電荷密度降低。當(dāng)pH>10時(shí)，溶液中OH-隨pH值的升高逐漸增多，但加入的分散劑濃度一定，使得顆粒表面所吸附的陽(yáng)離子為定值，故滑動(dòng)面與溶液內(nèi)部電勢(shì)差越來越大，即Zeta電位的絕對(duì)值越來越大。pH=4～10，漿料的黏度值總體偏高，原因在于：該階段Zeta電位絕對(duì)值較低，根據(jù)DLVO理論，顆粒間靜電排斥能小，不足以抵消范德華吸引能，使得顆粒間呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)。而當(dāng)pH=14時(shí)，漿料粘度突然增大而導(dǎo)致分散性差，是由于懸濁液中OH-濃度較高，擠壓雙電層，使得粉體表面電荷數(shù)量減少，顆粒相互靠近[17]。因此，制備漿料的最佳pH值為12，此時(shí)粘度最小，Zeta電位的絕對(duì)值較高，分散性較佳。

圖3(b)為不同分散劑濃度對(duì)漿料的Zeta電位及粘度的影響，可見，分散劑濃度越大，Zeta電位越高，這是因?yàn)榉稚╇婋x出的陽(yáng)離子(CH3)4-N+不斷增多，緊密吸附在顆粒表面，不斷增大靜電荷密度。漿料粘度隨分散劑濃度的升高先減小后增大，加入3 vol.%的分散劑時(shí)，漿料粘度最低；若分散劑濃度低于3 vol.%，則其電離出的陽(yáng)離子不足以完全包裹固相顆粒表面，雙電層排斥力較小，不能抵抗顆粒間范德華吸引力，致使顆粒相互吸引，懸浮液粘度較高。隨著分散劑濃度的升高，電離出的陽(yáng)離子逐漸包裹粉體顆粒表面，使得雙電層斥力逐漸增大，粘度逐漸減小。當(dāng)分散劑濃度為3.5 vol.%時(shí)，粘度值再次升高，可能是由于過剩的分散劑離子處于游離態(tài)，增加了溶液中的離子濃度，壓縮了雙電層。綜上所述，分散劑濃度為3 vol.%較佳，此時(shí)漿料粘度達(dá)到最小值為0.24 Pa·s，Zeta電位較高。

圖3 (a)不同pH值和(b)分散劑濃度對(duì)漿料性能的影響

3.2 凝膠反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

合理的凝膠反應(yīng)時(shí)間是注凝成型工藝重要的工藝參數(shù)，時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致漿料中固相顆粒下沉，膠化后坯體中粉粒分布不均勻、易變形，時(shí)間過短則導(dǎo)致注模時(shí)漿料不能充滿整個(gè)模具便已凝膠化，制出的坯體存在嚴(yán)重缺陷。引發(fā)劑濃度是影響凝膠反應(yīng)時(shí)間的首要因素，引發(fā)劑濃度與引發(fā)速率存在以下關(guān)系[18]：

Ri=2fkd[I][M]

(1)

相應(yīng)地，引發(fā)劑濃度與聚合速率存在如下關(guān)系：

(2)

式中，Ri，Rp，f，kd，[I]，[M]，kt分別為引發(fā)速率、聚合速率、引發(fā)劑效率、引發(fā)速率常數(shù)、引發(fā)劑濃度、單體濃度、終止速率常數(shù)。

式(1)、(2)表明，單體濃度不變的情況下，引發(fā)劑濃度越高，引發(fā)速率和聚合速率越大。

AM和MBAM的凝膠聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)階段[19]。在60 ℃恒溫條件下，引發(fā)劑受熱分解成初級(jí)自由基，接著初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基并開始放熱。圖4(a)為不同濃度引發(fā)劑的加入所形成的溫度-時(shí)間曲線，在升溫階段，均有拐點(diǎn)，拐點(diǎn)之前的時(shí)間段升溫速率逐漸減小，拐點(diǎn)處速率突然增大，原因在于從拐點(diǎn)處開始形成單體自由基，隨后，溫度升至最高點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束。本研究將引發(fā)劑分解階段劃分為誘導(dǎo)期，即從0 s到拐點(diǎn)的時(shí)間段；將單體自由基的形成、鏈增長(zhǎng)、鏈終止階段劃分為反應(yīng)期，即從拐點(diǎn)到最高溫度點(diǎn)階段。如圖4(b)所示，引發(fā)劑濃度的增長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)期時(shí)長(zhǎng)影響較小，對(duì)誘導(dǎo)期時(shí)長(zhǎng)影響較大，而在圖4(c)中，引發(fā)劑濃度對(duì)誘導(dǎo)期和反應(yīng)期的速率均有較為明顯的影響，尤其是反應(yīng)期。引發(fā)劑濃度在2～4 vol.%之間，引發(fā)劑濃度越高，反應(yīng)期速率越快，與式(1)和(2)得到的結(jié)論相吻合。當(dāng)引發(fā)劑濃度為5 vol.%時(shí)，反應(yīng)最高溫度高于相鄰濃度曲線，可能是因?yàn)榫植孔杂苫鶟舛容^高出現(xiàn)“暴聚”現(xiàn)象，產(chǎn)生了非均質(zhì)狀態(tài)凝膠[20]，而漿料其他區(qū)域引發(fā)劑濃度小于5 vol.%，自由基濃度較低，誘導(dǎo)期速率也比相鄰濃度曲線低。當(dāng)引發(fā)劑濃度為6 vol.%時(shí)，初級(jí)自由基產(chǎn)生速率繼續(xù)提高，而反應(yīng)期速率卻略微下降，可能是由于引發(fā)劑濃度過高，分解出的初級(jí)自由基較多，活性較大，一部分供漿料中的單體聚合完全，另一部分殘留在漿料中成為雜質(zhì)或者形成支鏈，發(fā)生了空間位阻效應(yīng)，影響聚合速率。根據(jù)圖4(c)，引發(fā)劑濃度為4 vol.%時(shí)，反應(yīng)期速率最高，鏈增長(zhǎng)速率最高，聚合度最大。因此，引發(fā)劑最佳的濃度為4 vol.%，此時(shí)凝膠反應(yīng)時(shí)間在3 min左右。

因單體自由基形成與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相似，且鏈終止活化能很低[19]，將反應(yīng)期的活化能近似看成鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)直接影響聚合度，該階段活化能計(jì)算可以根據(jù)Arrhenius方程[21]：

(3)

式中，r，Ea，R，T，A分別為反應(yīng)期反應(yīng)速率，活化能，摩爾氣體常量(8.31 J/(mol·k))，熱力學(xué)溫度和指前因子。由于時(shí)間和反應(yīng)速率成反比，由式(3)得到：

(4)

根據(jù)圖4(a)、(b)，擬合出圖4(d)所示的直線，根據(jù)式(4), 計(jì)算出反應(yīng)期活化能為17.9 kJ/mol。與其他文獻(xiàn)中的鏈增長(zhǎng)活化能基本一致[19]。

圖4 引發(fā)劑濃度對(duì)(a)凝膠反應(yīng)，(b)凝膠時(shí)間，(c)引發(fā)速率的影響，(d)反應(yīng)期激活能的計(jì)算

3.3 燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)及物理性能分析

由于變螺距混合器腔芯在運(yùn)行時(shí)表面需和不同氣液介質(zhì)接觸，且與外管裝配后徑向不受力。圖5(a)是干燥后坯體的表面形貌照片，從圖可見，聚合物將黏土顆粒緊密粘結(jié)在一起。圖5(b)顯示經(jīng)900 ℃燒結(jié)后，有機(jī)物變?yōu)闅怏w排出，燒結(jié)體表面黏土顆粒稀松多孔且間距較大，抗壓強(qiáng)度僅為(0.960±0.048)MPa。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1000 ℃時(shí)，晶粒逐漸發(fā)育，密度、強(qiáng)度較900 ℃略有提升，晶粒之間連接仍不緊密(圖5(c))。當(dāng)溫度升高到1100 ℃時(shí)，如圖5(d)所示，燒結(jié)體逐漸致密，收縮率增大，只有少量的氣孔和裂紋，密度達(dá)到3.26 g/cm3，抗壓強(qiáng)度提高到9.3 MPa，這可能因?yàn)锳l2O3等燒結(jié)產(chǎn)生了玻璃相，逐漸包裹晶粒并填充了晶粒之間的空隙[22]。當(dāng)溫度升高到1200 ℃時(shí)，玻璃相逐漸增多，補(bǔ)充了晶粒間的孔隙和裂紋，表面晶粒緊密結(jié)合在一起(圖5(e))。由表2可知，此時(shí)密度、強(qiáng)度達(dá)到最高值，分別為8.41 g/cm3、(19.6±0.926)MPa。當(dāng)溫度升高到1300 ℃，見圖5(f)，燒結(jié)體表面凹凸不平，有大量的開口氣孔，這是因?yàn)榘l(fā)生了過燒現(xiàn)象[23]，燒結(jié)體表面玻璃相迅速增多，黏度下降，使得燒結(jié)體變軟，再加之重力影響，發(fā)生嚴(yán)重變形。綜上所述，最佳燒結(jié)溫度為1200 ℃，密度、抗壓強(qiáng)度較于其他燒結(jié)溫度達(dá)到峰值。

圖5 不同燒結(jié)溫度燒結(jié)體的表面形貌照片 (a)燒結(jié)前坯體;(b)900 ℃;(c)1000 ℃;(d)1100 ℃;(e)1200 ℃;(f)1300 ℃

表2 不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)體的性能

經(jīng)過干燥、球磨以后的黏土原粉由石英(Quartz，SiO2)、莫來石(Mullite，3Al2O3·2SiO2)及赤鐵礦(Hematite，F(xiàn)e2O3)組成，其中莫來石為主要物相。如圖6中黏土原粉的XRD圖譜所示，2θ = 20～25°內(nèi)石英相的峰較為圓潤(rùn)且峰強(qiáng)較弱，這是由于黏土粉體經(jīng)過高強(qiáng)度的機(jī)械球磨后部分石英相發(fā)生了非晶化反應(yīng)[24]。燒結(jié)體經(jīng)過900 ℃煅燒后，加之Fe等起到礦化劑的作用[25]，2θ = 26°處的物相由莫來石轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)鱗石英，并且該衍射峰強(qiáng)度較原粉顯著增強(qiáng)，說明石英的結(jié)晶度大幅度提高，同時(shí)，產(chǎn)生了新物相——堇青石(Cordierite，Mg2Al4Si5O18)，合成反應(yīng)方程式如下[25]：

圖6 黏土原粉和不同溫度下燒結(jié)體的XRD圖譜

MgO + Al2O3→ Mg2Al2O4

(5)

2MgAl2O4+ 5SiO2→ Mg2Al4Si5O18

(6)

由于黏土中的MgO趨向于以硫酸鹽或碳酸鹽的形式存在，其經(jīng)過高溫煅燒后合成堇青石并且釋放出CO2、SO3，導(dǎo)致900、1000及1100 ℃溫度下的燒結(jié)體表面出現(xiàn)氣孔。經(jīng)1000 ℃燒結(jié)后，石英相衍射峰稍有增強(qiáng)，而1100 ℃溫度燒結(jié)下，石英相衍射峰強(qiáng)度減弱說明過高溫度促使石英與硅鋁酸鹽反應(yīng)開始形成低共熔物[27]，當(dāng)燒結(jié)溫度升至1300 ℃時(shí)，大量晶型結(jié)構(gòu)消失，說明大量低共熔物形成，導(dǎo)致燒結(jié)體表面膨脹、多孔。

3.4 陶瓷變螺距混合器腔芯成品尺寸

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)所得出的最佳工藝參數(shù)：pH=12，分散劑濃度為3 vol.%，引發(fā)劑濃度為4 vol.%，燒結(jié)溫度為1200 ℃，且根據(jù)1200 ℃燒結(jié)時(shí)的收縮率調(diào)整模具尺寸，制造出的變螺距混合器腔芯實(shí)物圖如圖7所示，主要尺寸及幾何公差見表3。從圖可見成品表面臺(tái)階清晰，基本無裂紋和氣孔，整體圓柱度高，只需少量打磨外圓柱表面，就可與外管裝配。

圖7 陶瓷變螺距混合器腔芯實(shí)物圖

表3 陶瓷變螺距混合器腔芯的外圓柱尺寸及幾何公差

4 結(jié) 論

以微米級(jí)粒徑的黏土粉體為固相，采用水基注凝成型及高溫?zé)o壓燒結(jié)工藝，經(jīng)制漿、注模、凝膠、干燥、燒結(jié)，得出最佳漿料配方及工藝參數(shù)，成功制造出臺(tái)階清晰、高螺旋線精度的復(fù)雜形狀陶瓷變螺距混合器腔芯。

pH值及分散劑濃度對(duì)漿料的分散性影響顯著，Zeta電位隨分散劑濃度的升高而增大，pH值為12、分散劑濃度為3 vol.%時(shí)可制得最佳黏土漿料，過高的pH值或分散劑濃度都會(huì)導(dǎo)致漿料的粘度增加，澆注性差。調(diào)節(jié)引發(fā)劑濃度可有效控制凝膠反應(yīng)時(shí)間，引發(fā)劑濃度為4 vol.%時(shí)凝膠反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率最高，聚合度最大，引發(fā)劑濃度大于4 vol.%時(shí)易引發(fā)“暴聚”和空間位阻效應(yīng)。

燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，燒結(jié)體主要物相為鱗石英，密度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到峰值，溫度過高會(huì)產(chǎn)生“過燒現(xiàn)象”，導(dǎo)致燒結(jié)體玻璃中相過多，膨脹多孔，嚴(yán)重變形。

以注凝成型工藝制造一體式復(fù)雜結(jié)構(gòu)變螺距混合器腔芯，極大地簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，所使用的黏土原料資源豐富，具有工業(yè)推廣價(jià)值，為復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷件的制造提供指導(dǎo)。