王 菲，沈思濤，吳 龍，周澤平，鐘明強(qiáng)，陳 楓

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

1 前 言

商業(yè)化的鋰電池一般添加了液態(tài)電解質(zhì)，能量密度無(wú)法滿足日益豐富的電子應(yīng)用，而且有可能會(huì)因?yàn)殡娊庖旱男孤┊a(chǎn)生安全問(wèn)題[1]。因此開(kāi)發(fā)能量密度高、安全性好的電解質(zhì)迫在眉睫[2]。全固態(tài)電解質(zhì)具有高能量密度、寬電化學(xué)窗口和優(yōu)異的安全性能，可有效替代傳統(tǒng)隔膜[3]。

固體聚合物電解質(zhì)(SPE)可以抑制樹(shù)枝狀晶體的形成，并且不存在易燃的液體電解質(zhì)，因此可以顯著提高電池的化學(xué)穩(wěn)定性和安全性能[4]。常用的SPE有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等。因PEO柔韌性和電極界面相容性好[5]，因而成為應(yīng)用最多的聚合物電介質(zhì)基質(zhì)。但PEO結(jié)晶度較高，其聚合物鏈運(yùn)動(dòng)受限制，使其室溫下的電導(dǎo)率較低。僅有10-6S/cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到理想的電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率[6]。結(jié)構(gòu)分析表明，PEO大分子主鏈O原子上孤對(duì)電子可與其它原子配位，因此可采用添加無(wú)機(jī)填料和鋰鹽的方法來(lái)提高PEO電導(dǎo)率[7]。常用的無(wú)機(jī)填料主要有Al2O3、SiO2等，其主要原理是通過(guò)降低PEO結(jié)晶度，提高非晶相的百分比，使Li+借助活性鏈段快速移動(dòng)，改善其離子電導(dǎo)率[8]。

聚磷腈材料屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合物，通過(guò)六氯環(huán)三磷腈(HCCP)的聚合得到。HCCP是一種主鏈含有交替的P和N原子平面非共軛六元環(huán)、結(jié)構(gòu)獨(dú)特的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化化合物[9]，P原子上的兩個(gè)Cl原子可以被不同取代基取代，這種獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以賦予HCCP各異的性能[10]。由于其豐富的P和N原子，HCCP可作為制備阻燃劑的重要原料，賦予阻燃劑優(yōu)良的阻燃性和電化學(xué)性能[11]。

此外，納米無(wú)機(jī)填料的形態(tài)會(huì)在一定程度上影響SPE的電化學(xué)性能。崔屹等[12]研究證實(shí)填充納米纖維的SPE比填充納米球的SPE具有更高的Li+遷移數(shù)。崔光磊等[13]提出了“剛?cè)岵?jì)”的聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)思想，他們將玻璃纖維(剛性)和纖維素(柔性)等兩種或多種纖維材料復(fù)合，復(fù)合SPE室溫下離子電導(dǎo)率高達(dá)6.79×10-4S/cm，拉伸強(qiáng)度為25.8 MPa。

本研究以HCCP和4，4-二羥基二苯砜(BPS)作為反應(yīng)單體，三乙胺(TEA)作為縛酸劑，采用原位模板誘導(dǎo)自組裝法，制備得到聚磷腈納米纖維(PPZF)后將其填充到PEO基質(zhì)中制備SPE，研究表征其結(jié)構(gòu)和性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚氧化乙烯(PEO，Mv=600000)；高氯酸鋰(LiClO4)；六氯環(huán)三磷腈(HCCP，99%)；4,4-二羥基二苯砜(BPS)；三乙胺(TEA)；乙腈，99.9%。

2.2 PPZF的合成

按圖1所示技術(shù)路線，采用HCCP和BPS為反應(yīng)單體，加入20 mL丙酮，混合均勻，加入80 mL甲苯，15 min后加入TEA，在室溫下攪48 h，分別用去離子水和酒精各6000 r/min離心純化兩次，在60 ℃真空烘箱中真空干燥24 h，即得到PPZF。聚合反應(yīng)原位生成的TEACl用作誘導(dǎo)模板，誘導(dǎo)聚合初期的納米微粒朝著纖維狀生長(zhǎng)[14]。

圖1 高度交聯(lián)的PPZF的合成路線

2.3 PPZF/PEO電解質(zhì)膜的制備

將LiClO4(EO∶Li=15∶1)、PPZF溶解于乙腈中，超聲15 min后在室溫下攪拌2 h，之后加入PEO，再在室溫下攪拌12 h后倒入到PTFE模具中，室溫下干燥6 h后放入50 ℃烘箱真空干燥 24 h，之后將制備成的電解質(zhì)膜用刮刀刮下，裁成圓片，供測(cè)試表征用。

2.4 測(cè)試與表征

通過(guò)Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，加速電壓為5 kV。

采用Q5000型差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)SPE的熱力學(xué)性能進(jìn)行分析，在N2氣氛保護(hù)下以10 ℃/min的升溫速率從-60℃升溫至140 ℃。結(jié)晶度根據(jù)下式計(jì)算：

(1)

其中，ΔHm為通過(guò)DSC測(cè)出的SPE結(jié)晶熔融焓，ΔHPEO為純PEO標(biāo)準(zhǔn)熔融焓。

采用熱分析儀(TG)在N2氣氛保護(hù)下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至700 ℃測(cè)試SPE膜的熱穩(wěn)定性。

通過(guò)交流阻抗譜測(cè)量0.01～100000 Hz的頻率范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率，使用SS/SPE/SS不銹鋼堵塞電極組裝成電池，測(cè)試溫度為20～80 ℃。電導(dǎo)率根據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算：

(2)

其中：L是電解質(zhì)膜的厚度，R是電解質(zhì)膜的阻抗，S是電解質(zhì)膜的面積。

線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試SPE的電化學(xué)窗口，使用SS/SPE/Li阻塞電極組裝成電池，測(cè)試溫度為60℃。掃描速率為10 mV/s。

使用計(jì)時(shí)電流法和交流阻抗法測(cè)試Li+遷移常數(shù)，使用Li/SPE/Li組裝成電池進(jìn)行測(cè)試。在60 ℃下以10 mV/s速率進(jìn)行測(cè)試。Li+遷移常數(shù)根據(jù)式(3)進(jìn)行計(jì)算：

(3)

其中：ΔV是極化電壓，為10 mV；I0是初始電流；Iss是穩(wěn)定電流；R0和Rss分別是極化前后的交流阻抗。

采用高低溫雙立柱螺桿機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，將聚合物電解質(zhì)膜切割成長(zhǎng)5 cm，寬1 cm的啞鈴型樣條，拉伸速率為5 mm/min。

為了評(píng)估固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰電池中的適用性，采用恒流充放電測(cè)試。采用NCM/Li紐扣電池，測(cè)試儀器采用BTS電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試前首先在0.05 C下循環(huán)三次活化，之后在0.1、0.2、0.5和1 C下進(jìn)行充放電，觀察其性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌觀察

從圖2(a)可見(jiàn)，PPZF納米纖維直徑均勻，尺寸在80～120 nm之間，表面光滑，排列緊密，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米，Li+易快速貫通，利于提高電導(dǎo)率。從圖2(b)聚合物電解質(zhì)膜的SEM照片可見(jiàn)，PPZF緊密的貼合在PEO表面，增大了接觸面積，提供了更多的活性位點(diǎn)和Li+遷移通道。圖2(c)表明摻雜15 wt%PPZF纖維、厚度約為0.13 mm的PEO膜具有良好的透明性。

3.2 熱力學(xué)性能

添加了不同含量PPZF的DSL分析曲線如圖3所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)匯總在表1。由于PEO具有一定的溶劑化能力，加入不同比例的PPZF使得玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和ΔHm數(shù)值先減后增。在PPZF比例為15 wt%時(shí)，Tg、ΔHm達(dá)到最低，Tg從5 wt%PPZF的-42.01℃降至15 wt%PPZF時(shí)的-44.94 ℃，ΔHm由41.66 J/g降至26.58 J/g，Tg的降低說(shuō)明聚合物鏈的活動(dòng)性加強(qiáng)，ΔHm降低說(shuō)明聚合物結(jié)晶度降低。繼續(xù)添加PPZF填料使得Tg和ΔHm數(shù)值增高，可能是因?yàn)榧{米粒子團(tuán)聚在一起，使得χc重新升高。根據(jù)式(1)計(jì)算出χc由20.52%降低到13.09%，說(shuō)明聚合物內(nèi)部結(jié)晶區(qū)比例減少，非晶區(qū)比例增加。

圖3 摻雜不同含量的PPZF納米纖維SPE的DSC分析

表1 摻雜不同含量PPZF的SPE的Tg、熔融溫度(Tm)、ΔHm及χc

TG分析表明(圖4)，測(cè)試溫度為27～700 ℃，在100 ℃之前的重量損失(4%)是由于試樣吸附水的加熱蒸發(fā)，280 ℃時(shí)主要是由于PEO基質(zhì)的分解。PPZF的填充可使PEO熱穩(wěn)定性提高，并隨PPZF填料含量增加，分解溫度進(jìn)一步提高。

圖4 不同PPZF含量的SPE的TG分析

3.3 電化學(xué)性能

3.3.1電導(dǎo)率 從圖5可以看出，隨著PPZF的添加，電導(dǎo)率升高，PPZF含量為15 wt%時(shí)室溫電導(dǎo)率最高達(dá)到2.21×10-5S/cm；繼續(xù)增加PPZF，電導(dǎo)率開(kāi)始降低，可能是由于過(guò)量的PPZF導(dǎo)致PEO基體的聚集在一起，使得PEO鏈運(yùn)動(dòng)受到阻礙。隨著溫度的升高，熔融部分增多，非結(jié)晶區(qū)百分比增加，電導(dǎo)率也隨之升高，80 ℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到1.06×10-3S/cm。

圖5 不同PPZF含量的SPE的Arrhenius曲線

3.3.2電化學(xué)窗口 寬電化學(xué)窗口對(duì)提高能量密度有很大幫助，超過(guò)電化學(xué)窗口，聚合物電解質(zhì)發(fā)生分解。一般商用的加電解液的隔膜電化學(xué)窗口在4.0 V左右，從圖6可見(jiàn)，加入15 wt%PPZF的SPE分解電壓達(dá)到5.3 V，PPZF具有很寬的電化學(xué)窗口，所以在PEO基質(zhì)中加入PPZF有利于鹽的離解。從而提高SPE的電化學(xué)穩(wěn)定性。寬電化學(xué)窗口表明SPE與正極材料匹配性良好。

圖6 PEO-15 wt%PPZF的LSV曲線

3.3.3Li+遷移數(shù) 電導(dǎo)率表示的是聚合物電解質(zhì)中所有離子的遷移能力，而Li+遷移數(shù)只表示Li+的遷移能力，其對(duì)改善聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率有著很重要的影響，高Li+遷移常數(shù)有利于減輕極化并阻止鋰枝晶的形成[15]。圖7(a)是PEO-15 wt%PPZF的極化曲線，圖7(b)是在60 ℃下分別在極化前后測(cè)量的交流阻抗，根據(jù)式(3)計(jì)算得出Li+遷移常數(shù)為0.41。

圖7 (a)PEO-15 wt%PPZF的時(shí)間電流曲線；(b)PEO-15 wt%PPZF極化前后的交流阻抗

3.4 力學(xué)性能

力學(xué)性能不佳會(huì)使鋰枝晶刺破固態(tài)電解質(zhì)，使其在循環(huán)過(guò)程中短路，因此力學(xué)性能影響著固態(tài)電解質(zhì)的壽命。圖8顯示添加了15 wt%PPZF的SPE斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到490%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到1.04 MPa，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)純PEO電解質(zhì)，力學(xué)性能較為突出，可極大地提高電池充放電循環(huán)壽命。

圖8 PEO-15 wt%PPZF的拉伸曲線

3.5 電池充放電性能

從圖9(a)可以看出，0.1 C下首次充放電循環(huán)比容量有153 mAh/g，0.2 C下充電比容量有很小的衰減，為145 mAh/g，隨著倍率的增加，充電曲線和放電曲線的交點(diǎn)出現(xiàn)得越來(lái)越早，在1 C下沒(méi)有出現(xiàn)交點(diǎn)。在0.5 C和1 C下充電容量分別為127.4 和99.6 mAh/g。從圖9(b)可以看出，在0.1C的首次充電比容量為153 mAh/g，隨著正極材料的活化，后幾次的循環(huán)容量有小幅的增加，循環(huán)50次后，充放電比容量仍然保持在150 mAh/g以上，顯示出了很好的可逆性。

圖9 (a)加入15 wt%PPZF的NCM-SPE-Li在60 ℃從0.1～1 C首次充放電的性能；(b)加入15 wt%PPZS的NCM-SPE-Li在60 ℃下0.1 C的容量循環(huán)

4 結(jié) 論

1.PEO具有較高的結(jié)晶度，室溫下的PEO基聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低，但通過(guò)添加一定含量的PPZF，使SPE的熱力學(xué)和電化學(xué)性能有了大幅度提高。

2.添加15 wt%的PPZF可有效抑制SPE的結(jié)晶度。同時(shí)在PEO結(jié)構(gòu)中構(gòu)建了網(wǎng)絡(luò)納米纖維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，提升了Li+遷移速率，使室溫電導(dǎo)率達(dá)到2.21×10-5S/cm，80 ℃下電導(dǎo)率達(dá)到1.06×10-3S/cm。

3.當(dāng)PPZF含量為15 wt%時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的斷裂伸長(zhǎng)率接近500%，且具有較好的充放電循環(huán)性能。