管振宏，于鎮(zhèn)洋，喬志軍，周 濤

(天津工業(yè)大學 機械工程學院，天津 300387)

1 前 言

銅基復(fù)合材料以其優(yōu)異的力學和物理性能，包括高抗拉強度、優(yōu)異的耐磨性和良好的導熱性而受到廣泛的關(guān)注[1]。隨著材料科學的發(fā)展，具有獨特力學性能的新型材料為銅基復(fù)合材料提供了更多的增強材料選擇。石墨烯是2004年發(fā)現(xiàn)的單碳原子二維材料，由于其超高的強度和優(yōu)良的電學性能，被認為是金屬基復(fù)合材料中最佳的增強相材料[2-4]。然而，石墨烯與金屬基體之間存在著潤濕性差、界面結(jié)合力弱、較難分散等問題。為實現(xiàn)增強相與基體之間的有效連接，ZHANG等[5]以氯化鈉作為輔助模板，利用其顆粒間形成的面-面接觸結(jié)構(gòu)，可以在其孔隙內(nèi)原位合成內(nèi)嵌于三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的碳納米管復(fù)合增強相。該方法在石墨烯構(gòu)成的細小網(wǎng)格內(nèi)限制了銅基體晶粒長大，細化了晶粒并以網(wǎng)狀石墨烯骨架提升了復(fù)合材料的綜合力學性能。其中1.15 vol.% CNT-GN/Cu復(fù)合材料屈服強度和維氏硬度分別為343 MPa和1.15 GPa，較純Cu提升了87.4%和27.8%，而電導率僅有86.6% IACS。XIONG等[6]提出了一種制備石墨烯/銅復(fù)合材料的新型浸透工藝，其中石墨烯因其優(yōu)異的力學性能而被選為“磚”，而銅金屬因其具有一定可塑性易于成型而被選為“砂漿”。利用這種“磚和砂漿”的微觀結(jié)構(gòu)，使含有1.2 vol.%氧化還原石墨烯的銅基復(fù)合材料拉伸強度和楊氏模量分別增加到(308±10)MPa和(109±4)GPa，比純Cu高出了～41%和～12%，并且電導率高達97.58% IACS。CAO等[7]受貝殼的生物結(jié)構(gòu)啟發(fā)，先用球磨技術(shù)將銅粉壓片再涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，經(jīng)化學氣相沉積(CVD)法原位生長石墨烯后，在重力作用和銅片徑向比大的特點下自組裝成類貝殼結(jié)構(gòu)，最后熱壓成型。該方法制備的復(fù)合材料中石墨烯的含量達到2.5%時，拉伸強度和楊氏模量分別增加到(378±8)MPa和(135±4)GPa，比純Cu高出了～73%和～25%，同時保證了電導率維持在93.8% IACS。為了發(fā)揮石墨烯單層面上的高導電性，需要其在銅基體上生長保證原位結(jié)合性。在這些研究的基礎(chǔ)上，優(yōu)化生長連續(xù)的三維結(jié)構(gòu)石墨烯，且防止堆積生長成厚層石墨影響其功能的發(fā)揮，開展研究優(yōu)化在銅基體內(nèi)特殊結(jié)構(gòu)三維石墨烯的連續(xù)原位生長對復(fù)合材料性能的提升具有重要的意義。

本研究以Cu-Mn合金為原材料，采用脫合金化制備納米多孔Cu，經(jīng)CVD法在其表面生長石墨烯，最后通過輥壓和燒結(jié)工藝制備了力學和電學性能優(yōu)良的石墨烯/銅基復(fù)合材料。同時研究了石墨烯生長溫度和沉積時間對復(fù)合材料導電性和力學性能的影響，并分析其影響原因。

2 實 驗

2.1 實驗材料與試劑

所用原料包括：電解銅(純度為99.9%)、電解錳(純度為99.5%)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H6O2)、去離子H2O、Ar、H2、CH4等(試劑均為分析純)。

2.2 材料制備

將電解Cu和電解Mn按原子比為33∶67配置后，置于感應(yīng)熔煉爐中熔煉制備Cu-Mn合金鑄錠，后放于馬弗爐中850 ℃保溫10 h進行均勻化處理，并進行淬水快冷獲得前驅(qū)體Cu33Mn67合金塊體。將固溶處理后的合金樣品軋制成約1.5 mm的薄片，置于0.3 mol/L的HCl溶液中抽真空腐蝕5 h去合金化得到納米多孔Cu，然后用酒精清洗并真空干燥后，放置在管式爐的石英管內(nèi)，在Ar和H2氣氛下常壓升到一定溫度；Ar和H2流量保持在100 sccm，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min；當?shù)竭_目標溫度時，通入氣流量為10 sccm的CH4進行裂解生長石墨烯，一定時間后關(guān)閉CH4和H2，在Ar保護下用風扇快速降溫，最后經(jīng)多次輥壓和相同溫度燒結(jié)工藝處理得到致密的復(fù)合材料。其工藝流程如圖1所示。

圖1 三維互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯/銅基復(fù)合材料制備流程

2.3 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD,DX2000)分析前驅(qū)體合金的物相組成，采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，S-4800)觀察樣品去合金化和生長石墨烯后的表面形貌，采用高分辨率透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai F20)觀察碳產(chǎn)物的微觀形貌結(jié)構(gòu)及成分分析，采用拉曼光譜分析儀(Raman，XploRA PLUS)確定石墨烯的存在及其生長質(zhì)量。

2.4 性能測試

采用渦流導電儀(FQR-7501A)測量復(fù)合材料的電導率，并根據(jù)測得的電導率值和國際退火銅標準(IACS)計算出材料的IACS電導率；在顯微硬度計(HV-1000)上測定試樣的維氏硬度值，載荷為9.8 N，加載時間為10 s，每個樣品取10次測量平均值；在通用材料測試儀(Instron-5969)上進行拉伸測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米多孔Cu的制備與材料形貌分析

圖2顯示Cu33Mn67前驅(qū)體合金為單相合金固溶體結(jié)構(gòu)，衍射峰如圖所示。與純Cu相比較，Cu33Mn67合金的衍射峰明顯向左偏移，說明Cu33Mn67合金的晶格常數(shù)比純Cu的晶格常數(shù)偏大，這是由于部分取代Cu原子位置的Mn具有更大的原子尺寸[8]。而脫合金化后納米多孔Cu的衍射峰分別為對應(yīng)fcc相的(111)，(200)及(220)晶面三強峰，與標準Cu的衍射峰相一致，且無氧化物雜質(zhì)峰。

圖2 前驅(qū)體Cu33Mn67合金與去合金化的納米多孔Cu的XRD圖譜

從圖3(a)可見，去合金化后的納米多孔Cu(NPC)得到了均勻分布的雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑尺寸為70～90 nm，平均系帶尺寸為80 nm左右；圖3(b)，(c)可以看出經(jīng)過高溫生長，不通氣體碳源的多孔Cu系帶尺寸明顯增大，平均尺寸為4～5 μm，孔洞基本消失；而經(jīng)氣體碳源裂解生長石墨烯的多孔Cu表面覆蓋了一層光滑的薄膜物質(zhì)，有效的限制了多孔Cu晶粒長大，平均系帶尺寸為1～2 μm。經(jīng)基體去除后，由圖3(d)說明該實驗條件下石墨烯均勻分布在多孔Cu表面并沿著多孔Cu骨架連續(xù)生長。圖3(e)中的石墨烯薄膜表面殘留的黑色物質(zhì)為未完全腐蝕掉的Cu，由此體現(xiàn)了石墨烯和Cu之間良好的界面結(jié)合性，并且該薄膜還表現(xiàn)出了石墨烯特有的平面褶皺特性。

3.2 石墨烯生長溫度對復(fù)合材料性能的影響

為了探究石墨烯生長溫度的影響，選擇在750～850 ℃生長20 min，然后快速降溫。從圖4拉曼光譜圖中可以看出，3條曲線在1371及1580 cm-1處含有明顯的石墨烯特征峰，這證實了在不同溫度條件下均有石墨烯生成。此外，1371 cm-1處D峰表征石墨烯的晶格缺陷，它反映了石墨層片的無序性，缺陷越多，D峰強度越高；1580 cm-1處G峰是碳sp2結(jié)構(gòu)的特征峰，反映石墨烯的對稱性和結(jié)晶程度；D峰與G峰強度比值代表石墨烯的晶格缺陷數(shù)量[9]。在本實驗中，在750、800和850 ℃條件下制備的石墨烯ID/IG分別為0.74、0.67和0.73。所以，在800 ℃制備的石墨烯結(jié)晶度較高，缺陷較小。

圖4 不同生長溫度制備的石墨烯拉曼光譜圖

由表1可知，隨石墨烯生長溫度的升高，復(fù)合材料硬度和導電性都呈先增后減的趨勢。對比相同制備工藝的純Cu樣品(升溫至800 ℃，保溫20 min，石墨烯含量為0 wt%)，800 ℃時制備的復(fù)合材料硬度提高了26.5%，但電導率相比純Cu下降了5.4% IACS。這是因為石墨烯的加入引起了金屬基體的微觀結(jié)構(gòu)變化。其中復(fù)合材料力學性能的提升是由于石墨烯與銅基體之間存在部分熱膨脹失配[10]，在石墨烯與Cu的界面附近產(chǎn)生了一個高位錯密度的塑性區(qū)[10-11]，提高了復(fù)合材料的力學性能。而引起電導率變化的原因是石墨烯與銅基體之間存在相界，這種界面對電子的傳輸起到散射的作用[12]，從而引起電阻增加，復(fù)合材料電導率下降。

表1 不同石墨烯生長溫度對復(fù)合材料性能的影響

3.3 石墨烯沉積時間對復(fù)合材料性能的影響

圖5為800 ℃時，不同沉積條件制備的石墨烯拉曼光譜圖。從圖可見，3條曲線均存在石墨烯特征峰，即分別位于1350和1580 cm-1的D峰和G峰，這證實在不同溫度條件下均有石墨烯生成。隨著沉積時間的增加，D峰與G峰的峰強比先減小后增大，沉積時間為25 min時ID/IG最小，其比值為0.43，說明此時生長出的石墨烯缺陷最少。從圖6中也可以看出，復(fù)合材料的拉伸強度先增大后減小，沉積25 min時拉伸強度達到最高值330 MPa，比純Cu(升溫至800 ℃，保溫25 min，石墨烯含量為0 wt%)提高了34.69%，說明此條件下生長出的石墨烯對銅基體的強度有顯著的增強效果。

圖5 不同沉積時間制備的石墨烯拉曼光譜圖

圖6 不同石墨烯沉積時間制備的復(fù)合材料和純Cu的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由表2可知，在一定溫度下，隨著沉積時間的延長，復(fù)合材料的硬度和導電性都呈先增后減的趨勢。當生長溫度為800 ℃，沉積時間為25 min時，得到了高質(zhì)量、大面積的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)少層石墨烯，石墨烯增強銅基體的性能達到了最好。此時，復(fù)合材料的硬度和強度相比純Cu分別提高了38%和34.69%，電導率達到了93.5% IACS。首先，石墨烯具有超高的硬度和電荷載流子遷移率，原位生長使石墨烯均勻分散于銅基體中，從而起到第二相粒子增強效果；其次石墨烯與銅基體表面結(jié)合良好且不易變形，不僅能在微觀尺度范圍限制銅晶粒在高溫下長大，實現(xiàn)細晶強化作用，而且可以減小電子邊界散射產(chǎn)生的界面阻力[13]。另外，石墨烯與銅基體的熱膨脹系數(shù)相差非常大，所以在溫度升高時相互之間會存在一定熱失配，在復(fù)合材料的制備過程中，存在于界面之間的熱失配會產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而導致在石墨烯與Cu的界面處形成高位錯密度的塑性區(qū)，使銅基體的力學性能得到一定程度的強化。

表2 不同石墨烯沉積時間對復(fù)合材料性能的影響

4 結(jié) 論

本實驗以Cu-Mn合金為原料，經(jīng)去合金化腐蝕和CVD法以及輥壓燒結(jié)工藝成功制備出了高導電性和高硬度的石墨烯/銅基復(fù)合材料。制備出的銅基復(fù)合材料中的石墨烯不僅保持了完整連續(xù)的三維互通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且與銅基體之間有著良好的界面結(jié)合，此結(jié)果主要歸因于：(1)納米多孔Cu不僅具有催化作用，而且在石墨烯的生長過程中提供了更多的附著位點，有效地減少了石墨烯團聚現(xiàn)象的發(fā)生并輔助其在銅基體表面鋪展生長；(2)CVD法制備出的石墨烯質(zhì)量高，實驗條件可控，石墨烯和銅基體之間界面結(jié)合良好；(3)高質(zhì)量的三維互通網(wǎng)絡(luò)石墨烯發(fā)揮了額外的電子輸運途徑和承載力。綜合以上條件使得制備出的銅基復(fù)合材料導電性保持在93.5% IACS的情況下，硬度和抗拉強度分別達到了55.2 HV和330 MPa，相比純Cu分別提高了38%和34.69%。