徐 盛

(中藍長化工程科技有限公司，湖南 長沙 410016)

1 前言

溴素的運輸具有危險性，由中國投資的部分國外鹵水提溴項目改為以粗溴化鈉作為產(chǎn)品。而以地下鹵水或鹽湖鹵水為原料，溴化鈉作為產(chǎn)品，較好地工藝選擇為空氣吹出法提取溴素后，采用堿與還原劑的混合液吸收，再做進一步的加工。以水蒸汽蒸餾法提取溴素適用于品位較高的鹵水，不在文章討論范圍之內(nèi)。

傳統(tǒng)空氣吹出法提溴，若用堿法吸收，是單獨采用堿液，得到溴化鈉與溴酸鈉的混合液，再酸化回收蒸發(fā)溴素。對于粗溴化鈉生產(chǎn)，如果從混合物中分離出溴酸鈉，返回氧化工段，作為氧化劑，代替液氯，可以減少氯的消耗量，不再消耗還原劑還原溴酸鈉，同時粗溴化鈉產(chǎn)品質(zhì)量也得以提高。

2 粗溴化鈉的現(xiàn)有流程

現(xiàn)有的溴化鈉生產(chǎn)工藝，是在空氣吹出法堿法吸收生產(chǎn)溴素的生產(chǎn)工藝上進行改進，工藝過程為：鹵水經(jīng)酸化后，與氯氣混合，在氧化塔中氧化，并經(jīng)空氣吹出，再用堿與還原劑的混合液吸收，得到溴化鈉溶液，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到粗溴化鈉產(chǎn)品。

以碳酸鈉和尿素混合液吸收為例，此過程主要的反應(yīng)為：

3Br2+3Na2CO3+CO(NH2)2→6NaBr+4CO2+N2+2H2O

(1)

由于溴是使用氯氣氧化得到，與堿反應(yīng)得到溴酸鈉后，又需使用尿素還原，使氧化劑與還原劑同時消耗?？煽紤]參照利用現(xiàn)有溴素生產(chǎn)的堿法吸收產(chǎn)物，來減少氯和還原劑的消耗。

傳統(tǒng)堿法吸收時發(fā)生的反應(yīng)為：

3Br2+3Na2CO3→5NaBr+NaBrO3+3CO2

(2)

因為產(chǎn)品為溴素，還要進行酸化，發(fā)生反應(yīng)：

5NaBr+NaBrO3+6HCl→3Br2+6NaCl+H2O

(3)

再蒸發(fā)提純，得到產(chǎn)品。若在堿法吸收完后，分離出溴酸鈉，返回用作原料鹵水的氧化劑，代替氯氣，與鹵水混合，也會發(fā)生上述反應(yīng)(3)，即可制得溴素，從鹵水中游離出來，經(jīng)空氣吹出、堿液吸收，又得到溴酸鈉，形成循環(huán)。

由此分析，可知溴酸鈉代替了氯氣反應(yīng)，氯耗大為減少。

堿法吸收終點，吸收液需要保持一定的堿液濃度，保證吸收效果。常規(guī)吸收液中溴元素的含量在100 g/L，折合溴化鈉含量為9.3%，溴酸鈉2.7%，碳酸鈉2.7%，若將此液相直接蒸發(fā)，碳酸鈉將最先析出，影響溴酸鈉質(zhì)量，且返回后多消耗氯氣。目前納濾工藝能較好地回收此液相中的碳酸鈉，回收率約80%。吸收液經(jīng)納濾處理后，分別得到濃液和稀液，濃液中堿含量較高，返回加碳酸鈉增濃后，作為堿吸收液；稀液去蒸發(fā)，蒸發(fā)時先析出溴酸鈉固相，離心分離后，得到濕溴酸鈉和母液，濕溴酸鈉與少量鹵水混合，配成飽和溶液，去前工段用作氧化劑；母液繼續(xù)蒸發(fā)，得到溴化鈉和溴酸鈉的混合固體，干燥后即為粗溴化鈉，溴化鈉含量大于90%。

粗溴化鈉產(chǎn)品中，一部分溴酸鈉伴隨溴化鈉析出，不能完全循環(huán)，仍然有一部分鹵水需要采用氯氣氧化，占比約25%，這樣耗氯量降至原有的75%。

4 改進的工藝流程

工藝流程如圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process diagram

如圖1所示，25%左右的鹵水采用常規(guī)的空氣吹出法，酸化后氯氣氧化，空氣吹出，堿液吸收。不同之處在于吹出尾氣需要進行洗滌凈化，除去過量的氯氣后堿液吸收，使吸收液中氯化物含量降低，這一部分吸收液與其余吸收液合并去納濾。在洗滌凈化過程中，由于過量氯氣與堿液的共同作用，會生成溴酸鈉，這是對工藝有利之處。此洗滌水宜返回與75%的鹵水混合。

另外的75%的鹵水與溴酸鈉溶液混合，并酸化至pH值為2，發(fā)生歸中反應(yīng)，游離出液溴。游離出液溴后的鹵水同樣采用空氣吹出，堿液吸收，得到吸收液。由于吸收液中無過量的氯，可與前一部分的吸收液合并去納濾分離碳酸鈉，稀液去蒸發(fā)，由于缺少溴化鈉與溴酸鈉在100 ℃條件下共飽和數(shù)據(jù)，利用45 ℃條件下共飽和數(shù)據(jù)。采用多效順流蒸發(fā)，在45 ℃條件下出料，析出溴酸鈉，離心分離。分離溴酸鈉的母液再次蒸發(fā)，得到溴化鈉與溴酸鈉混合的粗溴化鈉產(chǎn)品，干燥包裝。

此方法中，溴酸鈉得到了充分利用，不需要使用還原劑去還原，而且分離溴酸鈉后得到粗溴化鈉產(chǎn)品中溴酸鈉含量降低，減少危險性。

為了減少蒸發(fā)量，降低納濾工作負(fù)荷，吸收液采用循環(huán)吸收，通過補堿，只需使終點的碳酸鈉含量低即可。

25%的鹵水酸化只需pH值為3，75%的鹵水酸化到pH值為2，酸化時所需的酸量增加，提溴后兩者合并為提溴鹵水，提溴鹵水如需繼續(xù)蒸發(fā)提鉀，中和所耗的堿也增加。

產(chǎn)品粗溴化鈉中含有溴酸鈉，且含量小于7%，送至用戶時如用作提以溴素，可先酸化，直接回收溴素，回收量占40%左右，余量再進一步氯氣吹出產(chǎn)溴。

從45 ℃條件下共飽和數(shù)據(jù)來看，無復(fù)鹽生成，蒸發(fā)后析出無水溴酸鈉。

對比原有工藝，需要增加一套鹵水溴酸鈉混合液吹出裝置，減小鹵水氯氣吹出塔的裝置規(guī)模，還需增加一套納濾和一套溴酸鈉蒸發(fā)，設(shè)備投資會增大。

4 結(jié)語

以≥85%含量的粗溴化鈉為產(chǎn)品目標(biāo)，對工藝進行改進，充分利用堿法吸收產(chǎn)生的溴酸鈉，可以減少75%的氯氣耗量，不再消耗尿素，且噸產(chǎn)品可以減少0.1 t的碳酸鈉消耗，但是工藝流程延長，設(shè)備投資增加。綜合來看，此工藝仍有較好的效益，且由于氯氣用量減少，生產(chǎn)安全性提高。