楊樹娥，劉素芹，麻炳輝

(天津長蘆海晶集團有限公司，天津 300450)

目前，建筑能耗是我國較突出的一個“能耗大戶”，根據國際能源署(IEA)的數據顯示，我國建筑能耗比重維持在30%左右，而世界上發(fā)達國家如美國、日本等，其建筑能耗占比分別為33%、20%。國外的一些發(fā)達國家，他們大多在20世紀80年代、90年代就開始進行鼓勵建筑保溫節(jié)能技術的應用推廣，并建立了完善的法規(guī)和評估體系，例如英國的建筑節(jié)能法規(guī)要求外墻的傳熱系數從1963年的低于1.6 W/m2·K降低至1997年的低于0.3 W/m2·K，德國要求所有新建建筑均要達到低能耗房屋(NEH)標準，鼓勵運用先進技術材料，使得新建住宅能耗降到了1980年的1/4～1/6。

1 我國建筑外墻保溫技術及發(fā)展前景

由于我國現階段的建筑節(jié)能技術標準中規(guī)定的技術指標遠遠低于國際水平，例如，我國外墻的單位能耗為發(fā)達國家的4倍～5倍，屋頂為2.5倍～5.5倍，外窗為1.5倍～2.2倍，造成我國住宅建筑能耗為發(fā)達國家的3倍左右[1]。同時，由于我國是一個制造大國，整體能源消耗基數較大，推廣建筑節(jié)能也將是一個極為重要的碳中和措施。目前，建筑節(jié)能所采用最廣泛的方法是外墻保溫、隔熱門窗及使用節(jié)能空調等，2006年～2010年，通過在北京、天津、哈爾濱等地進行建筑節(jié)能改造實踐，既有建筑節(jié)能率達超65%，均達到良好的節(jié)能降耗目標，這種改造項目值得在社會和居民范圍內進行提倡和鼓勵。另外，我國的居住建筑標準JGJ26—2010規(guī)定了北方地區(qū)居住建筑圍護結構的熱工性能要求，將采暖居住建筑的節(jié)能目標提高到65%，居住建筑標準JGJ134—2010根據國情需要和國內技術水平發(fā)展現狀，提出來確保夏熱冬冷地區(qū)居住建筑節(jié)能50%戰(zhàn)略目標的落實。

我國建筑外墻保溫技術的發(fā)展日益加快，建筑外墻保溫材料是指將有機保溫材料(EPS、XPS、PU等)或無機保溫材料(巖棉、氣凝膠等)與金屬飾板復合制成，建筑保溫材料在新建住宅和既有住宅的保溫保暖方面起到關鍵作用。不同種類保溫芯材的性能指標見表1。

表1 不同種類保溫芯材的性能指標Tab.1 Performance index of different kinds of insulation core materials

從表1看出，有機類保溫材料( EPS、XPS、PU) 導熱系數小，保溫效果好，但防火性能差，易引發(fā)火災。巖棉的導熱系數雖比有機保溫材料略差，但屬于A 級不燃材料，比較安全。保溫材料的表觀密度越小，一般導熱系數也小，但同時機械強度也隨之降低，故要合理選擇。總之保溫芯材宜選擇低導熱系數、不易燃燒、吸水率低、機械強度高的保溫芯材。

分析我國房地產市場可知，我國的住宅建設量目前呈現結構性過剩態(tài)勢，多地住房庫存處于待消化狀態(tài)，預計十四五期間住房建設量將降至8億m2～9億m2的水平。但鑒于高端住宅的需求不斷增加，預計2025年一體板應用比例有望達到20%～25%，初步測算一體板年需求量約為7 000萬m2～9 000萬m2左右。加上部分既有建筑改造對一體板的需求，預計2025年住宅領域對一體板需求總量在0.8億m2～1.0億m2左右[2]。

2 建筑保溫材料的阻燃體系迭代

為了使EPS、XPS的保溫材料達到燃燒等級A性能，通常需要在基材中添加含鹵、磷元素的阻燃劑，其中最常用的是六溴環(huán)十二烷(HBCD)，其呈白色粉末狀，是一種高溴含量的脂環(huán)烴化合物，分子式為C12H18Br6，理論溴含量為74.71%。然而HBCD作為阻燃劑使用存在一定的應用風險[3]，它可以有多種方式和途徑釋放到環(huán)境中，且具有長距離遷移能力，2013-05，聯合國化學會議決定在全球禁止使用阻燃劑六溴環(huán)十二烷。六溴環(huán)十二烷被加入到《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》禁用化學制品的附錄A名單。2016-07，全國人大常委會批準了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約)新增列六溴環(huán)十二烷修正案》，自2016-12-26起禁止HBCD的生產、使用和進出口，但由于缺乏合適的替代品，用于建筑物保溫材料XPS和EPS阻燃劑的HBCD獲得了5 a豁免期，豁免期將于2021-12-25日終止[4]。

我國目前常用的溴系阻燃劑有四溴雙酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化SBS等，其中溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Br-SBS)是2012年由陶氏公司開發(fā)、推廣的一種新型大分子溴系阻燃劑，目前在國外已實現工業(yè)化生產，其商品代號為朗盛公司的Emerald InnovationTM3000和ICL公司的FR122P等，美國安全保護署(EPA)已確定用溴化SBS替代六溴環(huán)十二烷[5]。

據了解，知名特殊化學品公司朗盛的溴化SBS產品的年產能為1.4萬t，全球聚苯乙烯保溫材料的需求量50%已經采用了這種新型阻燃劑。溴化SBS分子量約為10萬，其具有不出霜、不遷移，不存在生物積累等優(yōu)點，因結構與聚苯乙烯有一定的相似性，可廣泛應用于聚苯乙烯等高分子材料的阻燃。

3 目前國內溴化SBS工藝的研究進展

宗先慶等人提出了一種高熱穩(wěn)定性溴化SBS的合成方法，以SBS為原料進行二次溴化反應，即先在相轉移催化劑的作用下采用雙氧水與氫溴酸反應得到溴素，在有機相中溴素與SBS進行雙鍵的加成反應，再以氯化溴作為溴化劑，采用復合催化劑進行苯環(huán)的定位定量溴化，提高了溴素的利用率，保證了產品質量，反應收率達95%以上。該方法生產能耗低，大大降低了三廢排放，所得產品溴含量高、收率高、熱穩(wěn)定性好、外觀潔白，特別適用于外墻保溫材料、EPS、XPS板材等產品的阻燃。

張國強[6]等人選用型號為SBS-4303的丁苯橡膠作為反應原料，二氯甲烷和甲醇為混合溶劑；將溴素、四乙基溴化銨、丁苯橡膠混合反應制成三溴化四乙基銨固體。將三溴化四乙基銨溶解到混合溶劑中，再緩慢的和SBS-4303發(fā)生反應，再加入四氯化錫催化反應，繼續(xù)保溫反應。反應結束后，蒸餾析出、離心、干燥，化驗后，按比例加入馬來酸二丁基錫對產品進行處理提高產品的熱穩(wěn)定性，最后對產品進行包裝。

吳多坤等人研究了以四丁基溴化銨、四氯化錫為反應催化劑，丁苯橡膠、工業(yè)溴與氯化溴為原料，二氯乙烷為溶劑，制備出溴化丁二烯共聚物阻燃劑產品。此合成工藝技術主要采用特定定位劑，在混合溶劑中催化反應制備溴化SBS。溴化反應在溫和條件下分兩次加溴緩慢進行，從而制備出溴含量穩(wěn)定、分子量分布均勻且范圍較窄并符合正態(tài)分布，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的目標產物。

郭安鵬等人提出了一種溴化SBS的生產工藝。在反應釜中加入SBS與異丁醇，升溫攪拌至物料全部溶解；加入溴化鈉，通入氧化劑氯氣，并且在反應釜末端裝有石灰乳吸收反應釜未反應的氯氣，加入催化劑四氯化錫與三氯化鐵；反應結束后的料液加入雙氧水和甲醇鈉中，再經過濾、洗滌、除去雜質，烘干得到目標產品溴化SBS。此工藝采用直接溴化法實現溴化SBS制備，反應溫和，提高了溴化SBS的溴含量、收率及熱穩(wěn)定性，滿足使用需求。

郭安鵬等人又提出了一步法合成溴化SBS的生產工藝。將SBS用有機溶劑溶解，加入用有機溶劑稀釋的溴素與三甲基苯基三溴化銨的混合物，再加入催化劑四氯化錫，溴化反應結束后的料液依次進行脫色、水洗、結晶、離心、干燥后得到溴化SBS產品。此方法在生產過程中加入溴素與少量三溴化物作為溴化劑，且通過加入適量的催化劑抑制了氫鍵取代反應，使其以加成反應為主，副反應減少，產品結構穩(wěn)定，提高了溴化SBS的熱穩(wěn)定，且此反應為一步法生產工藝。

王良民等提出了一種窄分子量分布高熱穩(wěn)定性的溴化SBS產品及其制備方法。將TBAB、Br2與DCM 混合，滴加到溶解的SBS中進行反應，再經過脫色分離、萃取等，得到溴化SBS產品，1%熱失重溫度為230 ℃，5%熱失重245 ℃，溴含量為66%。此制備方法，原料穩(wěn)定、易得，工藝簡單、易操作，成本低，能有效降低或消除共聚物中的高分子以及超高分子聚合物的含量，大大提高了溴化SBS產品的純度，改善了溴化SBS共聚物的綜合物理機械性能。

4 結語

隨著全社會綠色環(huán)保意識的逐步增強，溴阻燃劑有從中低分子量向聚合物型高、超高分子量的迭代趨勢，而溴化SBS產品從物質特性及應用領域方面都符合綠色環(huán)保節(jié)能的發(fā)展趨勢。隨著我國建設碳中和國家的逐步推進，建筑保溫材料的市場將會呈增長態(tài)勢，而新型阻燃劑產品如溴化SBS等將迎來廣闊的發(fā)展空間。