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        多金屬非均相芬頓催化劑的開發(fā)與應(yīng)用

        2021-08-25 02:32:16謝寶龍王旭楠馬曉蕾王勛亮曹軍瑞
        鹽科學(xué)與化工 2021年8期
        關(guān)鍵詞:電子云苯海拉明生產(chǎn)廢水

        謝寶龍,陳 希,王旭楠,馬曉蕾,王勛亮,曹軍瑞,

        (1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192;2.天津市海躍水處理高科技有限公司,天津 300192)

        隨著近年來污水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,污水治理難度逐漸升高,對于工業(yè)廢水中的難降解有機物,一般需要較高的噸水處理成本才能實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,對相應(yīng)行業(yè)的發(fā)展存在一定制約[1-2]。對于難降解有機物而言,傳統(tǒng)技術(shù)如生化處理法,存在處理難度高、效率低等問題,特別是一些有機物具有生物毒性,且波動性高,容易導(dǎo)致微生物系統(tǒng)崩潰,而影響整個污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行[3-5]。因此,一些研究者在生化系統(tǒng)前端增加高級氧化工藝,將難降解有機物降解為易降解有機物,再利用微生物進(jìn)行去除,不僅可增強系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性,同時可有效降低運行成本,是目前難降解有機廢水的研究熱點[6]。

        有機物高級氧化降解技術(shù)一般通過具有強氧化性的羥基自由基,對長鏈、環(huán)狀等難降解有機物進(jìn)行氧化,從而分解為小分子等易處理有機物,甚至分解為二氧化碳和水[7]。芬頓氧化是目前研究與應(yīng)用中最成熟的高級氧化技術(shù)之一,主要利用亞鐵離子與雙氧水間的鏈?zhǔn)椒翌D反應(yīng)產(chǎn)生大量羥基自由基,從而對各類有機物進(jìn)行氧化降解,已成功應(yīng)用于各類廢水[8]。然而,隨著理論研究與工程應(yīng)用的不斷深入,傳統(tǒng)芬頓氧化的一些不足逐漸被發(fā)現(xiàn),例如:雙氧水利用率低,大量的雙氧水被浪費,從而導(dǎo)致運行成本過高;此外,反應(yīng)產(chǎn)生大量鐵泥,進(jìn)一步增加了該技術(shù)的運行成本;最后,該反應(yīng)在pH值3~5時才能產(chǎn)生較好的氧化效率,對于中性、堿性廢水具有一定應(yīng)用局限性[9]。

        近年來,隨著功能材料的不斷發(fā)展,非均相芬頓催化技術(shù)已成為研究熱點,其主要思路是固定化自由金屬離子并增加其比表面積,從而有效提升雙氧水的接觸效率,并利用金屬離子間電位差拓寬系統(tǒng)的pH值適用性,進(jìn)而有效降低系統(tǒng)運行成本[10]。Yang等利用化學(xué)氣相遷移法制備出FeOCl非均相芬頓催化劑,可以顯著提升羥基自由基的生成效率,在一系列難降解污水的應(yīng)用中均取得較好的降解效果[11]。此外,Costa等開發(fā)了Co和Mn摻雜磁鐵礦的非均相芬頓催化劑,引入的Co2+和Mn2+可以利用電位差輔助催化羥基自由基的生成,從而顯著提升有機物降解效率[12]。然而,這些非均相芬頓催化劑依舊利用金屬離子催化產(chǎn)生羥基自由基,并未有效解決芬頓反應(yīng)產(chǎn)生大量金屬沉淀物的問題。

        綜合考慮各類芬頓反應(yīng)催化劑的優(yōu)缺點,該研究創(chuàng)新性地將金屬以原子形式置于催化劑中,利用不同金屬間不同的氧化還原電位發(fā)生電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)羥基自由基的產(chǎn)生,可有效解決目前各類非均相芬頓催化劑存在的不足,可為新型非均相芬頓催化劑的設(shè)計與研發(fā)提供新的思路。

        1 材料和方法

        1.1 實驗材料

        正硅酸乙酯、碳酸乙烯酯、乙醇、十二烷基溴化吡啶、羥甲基尿素、硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸銅、葡萄糖均購自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司,純度均為化學(xué)純。苯海拉明制藥廢水取自福建省邵武市某制藥廠。電鍍鋅生成廢水取自河南省濟源市某電鍍廠。

        1.2 多金屬非均相芬頓催化劑的制備

        首先,采用微乳法制備二氧化硅納米顆粒,即將正硅酸乙酯、乙醇和碳酸乙烯酯在37 ℃條件下,按體積比10 ∶2 ∶1的比例充分混合,隨后加入十二烷基溴化吡啶水溶液,在40 ℃、120 r/min條件下,反應(yīng)120 min,得到二氧化硅納米顆粒,記為SNPs。隨后,在SNPs基礎(chǔ)上,通過金屬共摻雜方式制備不同組成的多金屬非均相芬頓催化劑MSNPs,即向SNPs水溶液中加入硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸銅,在65 ℃、170 r/min條件下,反應(yīng)24 h。其中MSNPs1為含銅非均相芬頓催化劑;MSNPs2為銅-鎳非均相芬頓催化劑;MSNPs3為銅-鎳-鎂非均相芬頓催化劑;MSNPs4為銅-鎳-鎂-錳非均相芬頓催化劑。最后,用去離子水將MSNPs反復(fù)清洗,并通過高速離心機在17 000 r/min條件下去除未反應(yīng)離子,得到一系列純凈MSNPs。

        1.3 多金屬非均相芬頓催化劑的表征與應(yīng)用

        首先,使用動態(tài)光散射儀(Nano-ZS 90,Malvern)表征MSNPs的粒徑、zeta電勢和聚合物分散指數(shù)(PDI)。隨后,配置葡萄糖溶液作為模擬有機物溶液,考察MSNPs在不同pH值、鹽度條件下,配合雙氧水對于模擬有機物溶液的催化降解效率,解析最佳作用條件。最后,考察MSNPs對于苯海拉明制藥廢水與電鍍鋅生產(chǎn)廢水的降解效率,驗證其對于真實工業(yè)廢水的應(yīng)用性能。

        2 結(jié)果與討論

        首先,通過動態(tài)光散射檢測MSNPs的粒徑、zeta電勢,結(jié)果如表1所示。

        表1 MSNPs的粒徑和zeta電勢Tab.1 Particle sizes and zeta potentials of MSNPs

        結(jié)果表明MSNPs均具有良好的分散度,且不同金屬摻雜的對于MSNPs的粒徑和zeta電勢影響較小,其差異僅體現(xiàn)在顆粒表明電子云分布密度。

        隨后,考察MSNPs對于葡萄糖模擬有機廢水的催化降解效率。如圖1所示,在pH值3.0條件下,四種MSNPs均表現(xiàn)出良好的催化效果,溶液有機物濃度顯著降低。其中,MSNPs1可有效降解51.9%的有機物;MSNPs2可有效降解70.1%的有機物;MSNPs3可有效降解76.5%的有機物;MSNPs4可有效降解86%的有機物。結(jié)果表明MSNPs中摻雜的金屬類型越多,其催化降解性能越好。更多的金屬類型可以提供更多的表面電子云密度差,從而產(chǎn)生更多的催化勢能,可有效提升催化性能,因此在相同條件下MSNPs4取得了最佳催化效果。

        圖1 MSNPs在pH值3.0條件下對葡萄糖模擬有機廢水的降解效果Fig.1 The degradation effect of MSNPs on simulated organic wastewater with glucose at pH=3.0

        為了進(jìn)一步考察MSNPs的催化pH值響應(yīng)范圍,選取MSNPs4作為研究目標(biāo),表征其在不同pH值條件下催化降解效能。如圖2所示,在pH值為3.0時,MSNPs4表現(xiàn)出最佳的催化性能,降解率高達(dá)86%。隨著pH值升高,MSNPs4的催化性能不斷降低,當(dāng)pH值為9.0時,MSNPs4的有機物降解率僅為9.5%。盡管如此,MSNPs4仍表現(xiàn)出較寬的pH值響應(yīng)范圍,在pH值5.0和pH值7.0時,分別表現(xiàn)出69.3%和52.1%的催化降解效率。一方面由于不同金屬的最佳催化相應(yīng)pH值范圍不同,在多種金屬存在下,MSNPs催化的pH值相應(yīng)范圍更寬;另一方面,MSNPs的催化性能更多來源于表面電子云密度的勢能差,pH值對于催化性能的決定性顯著小于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)。

        圖2 MSNPs4在不同pH條件下的降解效果Fig.2 The degradation effect of MSNPs4 at different pH condition

        同時,鑒于MSNPs的催化效能依賴于電子云密度間勢能差,鹽濃度對于電子云密度具有較大影響,因此選取MSNPs4作為研究目標(biāo),考察不同鹽濃度條件下MSNPs的催化效能。如圖3所示,當(dāng)TDS為1 000 mg/L時,MSNPs4對有機物的催化降解效率為84.4%;當(dāng)TDS為5 000 mg/L時,MSNPs4對有機物的催化降解效率為69.7%;當(dāng)TDS為10 000 mg/L時,MSNPs4對有機物的催化降解效率為38.3%;當(dāng)TDS為30 000 mg/L時,MSNPs4對有機物的催化降解效率為5.4%。結(jié)果表明,隨著溶液中鹽度逐漸提升,靜電作用不斷被屏蔽,MSNPs表面的電子云密度勢能差隨之降低,最終導(dǎo)致高鹽條件下,MSNPs的催化效能較差。盡管如此,當(dāng)TDS低于10 000 mg/L時,MSNPs仍展現(xiàn)出可觀的催化降解效果,證明其具有較廣泛的應(yīng)用范圍。

        圖3 MSNPs在不同鹽濃度條件下的降解效果Fig.3 The degradation effect of MSNPs at different salinity

        為了進(jìn)一步考察MSNPs的應(yīng)用性能,選取苯海拉明制藥廢水與電鍍鋅生產(chǎn)廢水,檢驗MSNPs對這兩類工業(yè)廢水的催化降解效果。苯海拉明制藥廢水具有有機物濃度高、難降解等特點,且其pH值偏中性,傳統(tǒng)芬頓氧化技術(shù)無法高效處理。如圖4所示,MSNPs1對苯海拉明制藥廢水有機物的催化降解效率為50.1%;MSNPs2的催化降解效率為56.8%;MSNPs3的催化降解效率為72.8%;MSNPs4的催化降解效率為83.8%。結(jié)果表明MSNPs具有更寬的pH值響應(yīng)范圍,因此對苯海拉明制藥廢水表現(xiàn)出較高的催化降解效率。電鍍鋅生產(chǎn)廢水具有金屬離子濃度高的處理難點,如圖5所示,MSNPs1對電鍍鋅生產(chǎn)廢水有機物的催化降解效率為26%;MSNPs2的催化降解效率為32.9%;MSNPs3的催化降解效率為43.7%;MSNPs4的催化降解效率為60%。結(jié)果表明電鍍鋅生產(chǎn)廢水中較高的金屬離子濃度導(dǎo)致MSNPs的催化效能顯著低于其對苯海拉明制藥廢水有機物的催化效能,但MSNPs4由于表面具有更多的電子云密度勢能差,依然可以產(chǎn)生60%的催化效能,可與其他技術(shù)聯(lián)用,從而發(fā)揮最佳的應(yīng)用效果。綜上所述,MSNPs在苯海拉明制藥廢水與電鍍鋅生產(chǎn)廢水的應(yīng)用實驗中均取得了良好的催化降解效果,可進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

        圖4 MSNPs對苯海拉明生產(chǎn)廢水的催化降解效果Fig.4 The degradation effect of MSNPs on wastewater from benlaham production

        圖5 MSNPs對電鍍鋅生產(chǎn)廢水的催化降解效果Fig.5 The degradation effect of MSNPs on wastewater from galvanizing production

        3 結(jié)論

        該研究利用金屬摻雜技術(shù),設(shè)計制備了系列多金屬非均相芬頓催化劑,通過表面電子云密度勢能差,催化產(chǎn)生羥基自由基,進(jìn)而對有機物表現(xiàn)出良好的催化降解效果。此外,多金屬非均相芬頓催化劑具有較寬的pH值相應(yīng)范圍與鹽濃度相應(yīng)范圍,有效改善了傳統(tǒng)芬頓氧化技術(shù)與非均相芬頓催化劑存在的各類不足。最后,多金屬非均相芬頓催化劑適用性強,對于苯海拉明生產(chǎn)廢水與電鍍鋅生產(chǎn)廢水均表現(xiàn)出顯著的有機物降解效果,具有強健的市場應(yīng)用前景。

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