劉 壯 李嬌嬌 汪燕鳴,2 王飛,2*

(1. 淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000； 2. 淮北師范大學(xué) 信息學(xué)院，安徽 淮北 235000)

鋰離子電池由于具有高的能量密度已在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。然而，鋰在自然界的儲(chǔ)量不高，導(dǎo)致鋰離子電池的成本逐漸升高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)的鈉儲(chǔ)量豐富，開(kāi)發(fā)鈉離子電池以替換鋰離子電池引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。相比鈉而言，鉀的儲(chǔ)量同樣豐富，且鉀的氧化還原電勢(shì)比鈉更接近于鋰；因此，鉀離子電池比鈉離子電池可提供更高的能量密度。此外，由于K+的Lewis酸度比Li+和Na+更小，其溶劑化離子半徑更小，因此在液態(tài)電解質(zhì)中擴(kuò)散速度更快，從而使鉀離子電池具有更高的功率密度[2]。因此，開(kāi)發(fā)鉀離子電池對(duì)于動(dòng)力和儲(chǔ)能電池的發(fā)展具有重要的意義。

目前，硬碳、金屬氧化物(Co3O4、SnO2、MoO2)、金屬硫化物(MoS2、FeS2、SnS2)、鈦基材料(KTi2(PO4)3、K2Ti8O17)等被研究應(yīng)用于鉀離子電池負(fù)極，取得了較好的效果[3-6]。正極材料的研究主要集中在普魯士藍(lán)、金屬氧化物(K0.69CrO2、K0.5MnO2、K0.6CoO2)和磷酸鹽(KVPO4F、KVOPO4、K3V2(PO4)3)等[7-11]。相比氧化物類正極材料，聚陰離子型磷酸鹽表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。其中，K3V2(PO4)3具有較高的操作電壓和理論容量，是一種非常具有潛力的鉀離子電池正極材料[12]。然而，磷酸鹽類材料極低的電子電導(dǎo)率限制了其電化學(xué)活性的發(fā)揮。本文以檸檬酸為螯合劑和碳源，通過(guò)溶膠-凝膠法制備導(dǎo)電碳復(fù)合的K3V2(PO4)3以提高材料的電子導(dǎo)電性，研究材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

在燒杯中加入40 mL去離子水和9.3 mmol C6H8O7·H2O，攪拌溶解并加熱至60 ℃；然后加入5 mmol NH4VO3，待其完全溶解后再加入3.75 mmol K2CO3和7.5 mol NH4H2PO4，并將溫度升至80 ℃持續(xù)攪拌。待水分蒸發(fā)后溶膠變成凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)移到剛玉舟內(nèi)，在干燥箱中80 ℃下干燥10 h。將凝膠前驅(qū)體放入管式電阻爐中于Ar氣氛下380 ℃加熱 4 h，待冷卻至室溫，取出研磨，再次放入管式電阻爐中800 ℃下煅燒10 h，自然冷卻后得到K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料。

1.2 材料表征

使用X-射線衍射儀(XRD，Bruker D8/ADVANCE型)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom-ProX型)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F型)分析材料的形貌微結(jié)構(gòu)。采用元素分析儀(Elementar Micro cube型)測(cè)試復(fù)合材料中的碳含量。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型紐扣電池測(cè)試K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能，金屬鉀片為對(duì)電極，Whatman GF/D玻璃纖維膜為隔膜，0.8 M KPF6/EC+DEC (v∶v=1∶1)為電解液， 70 wt% K3V2(PO4)3/C、20 wt%導(dǎo)電碳和10 wt%聚偏氟乙烯粘結(jié)劑涂覆在12 mm鋁箔上作為工作電極。恒流充放電測(cè)試在LANHE電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，截止電壓范圍為2.0～4.6 V。循環(huán)伏安測(cè)試在CHI650C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃速為0.1 mV·s-1。所有測(cè)試均在25 ℃恒溫箱中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1為通過(guò)溶膠-凝膠法合成的K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的XRD圖。圖譜中的衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法制備的K3V2(PO4)3晶體衍射圖譜相似[2]，但無(wú)法對(duì)應(yīng)JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)中的已知相結(jié)構(gòu)，這表明合成的K3V2(PO4)3可能具有新的晶相結(jié)構(gòu)[11,12]。圖中衍射峰具有較高的強(qiáng)度表明材料具有較好的結(jié)晶性。但圖譜中未出現(xiàn)結(jié)晶碳的衍射峰，表明復(fù)合材料的中碳以無(wú)定型形態(tài)存在。

圖1 K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的XRD圖

圖2a為K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。由圖2a可見(jiàn)，通過(guò)溶膠-凝膠法合成的K3V2(PO4)3/C為分散性良好的顆粒狀材料，顆粒尺寸主要分布在0.2～1.4 μm。適宜的顆粒尺寸范圍和良好的顆粒分散性有利于提高材料的壓實(shí)密度[4]。圖2b為K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料顆粒邊緣的透射電子顯微鏡照片。由圖2b可見(jiàn)，材料顆粒表面均包覆一層檸檬酸熱解得到的導(dǎo)電碳，碳層厚度最小約5 nm，最大約15 nm。元素分析測(cè)試表明，復(fù)合材料中的碳含量約為8 wt%。導(dǎo)電碳層的包覆有利于提高材料表面和顆粒間的電子傳輸，從而提高材料的電化學(xué)反應(yīng)速度。

圖2 K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的SEM圖(a)和TEM圖(b)

圖3a為K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料在2.0～4.6 V電壓范圍內(nèi)的前3次充放電曲線。在20 mA·g-1電流密度下，首次充放電比容量分別為121和56 mAh·g-1，首次不可逆容量為65 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率為46%。第2次和第3次循環(huán)的充電比容量分別為94和87 mAh·g-1，放電容量與第1次循環(huán)相比幾乎沒(méi)有衰減；而第2次和第3次循環(huán)的庫(kù)倫效率也升至60%和64%?？梢?jiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極反應(yīng)可逆性也逐漸提高。在第50次循環(huán)時(shí)，充放電比容量分別為56和51 mAh·g-1，庫(kù)倫效率達(dá)到91%。充電曲線中在3.7和4.2 V附近出現(xiàn)兩個(gè)較為傾斜的充電平臺(tái)，而放電曲線中在4.0和3.7 V附近出現(xiàn)放電平臺(tái)，表明K3V2(PO4)3在充放電時(shí)，分多步脫出和嵌入K+[2]。

K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料在不同電流密度下的倍率性能如圖3b所示。在50、100和200 mA·g-1電流密度下，復(fù)合材料的放電比容量分別為52、47和42 mAh·g-1。在200 mA·g-1下的放電比容量仍可達(dá)到20 mA·g-1下放電比容量的75%，表現(xiàn)出較好的大電流充放電性能；材料較小的顆粒尺寸縮短了K+的固相擴(kuò)散距離，材料顆粒表面的導(dǎo)電碳層能夠有效提高電子導(dǎo)電性，從而加快電極反應(yīng)速度[3]。

(a)

K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料的循環(huán)性能如圖3c所示，20 mA·g-1電流密度下，循環(huán)50次后的放電比容量為51 mAh·g-1，容量保持率達(dá)到89%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)可逆性。這也說(shuō)明K3V2(PO4)3在反復(fù)的脫出和嵌入K+時(shí)，能較好的保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。圖3d為K3V2(PO4)3/C電極的循環(huán)伏安掃描曲線，圖中可明顯的觀察到可逆的氧化還原峰，表明K+可從K3V2(PO4)3晶體中可逆的脫出和嵌入，氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生在3.2～4.5 V電壓范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法合成了結(jié)晶性良好的K3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，材料顆粒尺寸主要分布在0.2～1.4 μm，檸檬酸熱解后在材料顆粒表面形成無(wú)定型態(tài)導(dǎo)電碳層。電化學(xué)測(cè)試表明，K3V2(PO4)3中的K+能夠進(jìn)行可逆的脫出和嵌入，在20 mA·g-1電流密度下的放電比容量為56 mAh·g-1，50次循環(huán)的容量保持率達(dá)到89%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。不同電流密度下的充放電測(cè)試表明，復(fù)合材料同時(shí)具有較好的倍率充放電性能。