楊夢(mèng)曉 邵愛文 劉子麒 劉玲珂 劉灝遠(yuǎn) 張家程 趙學(xué)娟

(南京工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

催化加氫是醫(yī)藥、煉油、精細(xì)化工及其他有機(jī)合成領(lǐng)域的核心技術(shù)，能節(jié)約能耗，減少環(huán)境污染，且具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。在現(xiàn)代工業(yè)中，催化加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用較晚，但其速度快、規(guī)模大，已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)的重要組成部分。貴金屬催化劑具有高效的催化活性和優(yōu)良的選擇性，在催化加氫領(lǐng)域中起著重要的作用，但貴金屬資源有限、價(jià)格昂貴、無法大規(guī)模使用，因此用非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑已經(jīng)成為必然趨勢(shì)。由于鎳基催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性且對(duì)氫氣有選擇性[1]，在非貴金屬催化劑領(lǐng)域受到學(xué)者們的青睞，成為近幾年廣泛研究的對(duì)象。

1 鎳基催化劑的制備

鎳基催化劑在非貴金屬催化領(lǐng)域占據(jù)了重要地位。目前，鎳基催化劑的制備主要有共沉淀法、體積浸漬法、還原法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是一種應(yīng)用較為廣泛的催化劑制備方法，其主要流程是將催化劑載體和分散劑在去離子水中加熱，再加入酸化的鎳鹽溶液和沉淀劑，進(jìn)行老化、過濾、洗滌及烘干得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體粉碎、煅燒、還原即可制得所需負(fù)載型催化劑[2]。其中分散劑的作用是保持反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，常見沉淀劑有氫氧化物、草酸鹽、硫化物和磷酸鹽等。共沉淀法制備的催化劑具有更高的催化活性[3]和較高的選擇性，但是缺點(diǎn)在于難以精確控制沉淀物的生成量。

1.2 體積浸漬法

利用體積浸漬法制備催化劑前首先需要確定載體的吸水率，得出使載體飽和溶解所需的去離子水的體積。具體過程是將鎳鹽溶于等體積的去離子水中，再將載體在溶液中浸漬并不斷攪拌，接著干燥、焙燒、還原得到所需催化劑[4]。制備催化劑所需的載體主要有氧化鋁類載體、硅膠類載體以及某些天然產(chǎn)物。體積浸漬法的缺點(diǎn)在于難以準(zhǔn)確地確定載體的吸水率，使載體飽和溶解，但是具有原料消耗少，投入成本低的優(yōu)點(diǎn)。

1.3 還原法

還原法又叫程序升溫還原法，其主要制備流程為將相應(yīng)的鎳源、磷源與載體浸漬，后在空氣中干燥、焙燒得到前驅(qū)體，在400 ℃～1000 ℃的氫氣氣氛中還原數(shù)小時(shí)，即可得到負(fù)載型磷化鎳催化劑[5]。常用的鎳源[6]有硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、氯化鎳(NiCl2)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)等，常用的磷源有磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、次磷酸銨(NH4H2PO2)、次磷酸鈉(NaH2PO3)。還原法制備催化劑的流程比較簡單，但是制備所需溫度較高，且制備時(shí)間較長。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法雖是催化劑制備領(lǐng)域較新的制備技術(shù)，但其發(fā)展迅速，目前已得到廣泛應(yīng)用。其主要流程為：選擇合適的有機(jī)溶劑，在溶劑中加入絡(luò)合劑，將溶液滴入溶有硝酸鎳的溶液中，攪拌形成溶膠，加熱攪拌后干燥數(shù)小時(shí)形成凝膠，烘焙后研磨得到所需催化劑[7]。無水乙醇是常用的有機(jī)溶劑，其它還包括苯乙烯、三氯乙烯、三乙醇胺等。絡(luò)合劑在制備過程中可以促進(jìn)凝膠化，常見的有機(jī)酸絡(luò)合劑[8]有葡萄糖酸、檸檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、酒石酸。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于所需溫度較低，反應(yīng)容易進(jìn)行，而且在形成凝膠時(shí)反應(yīng)物容易混合均勻，但是制備成本較高，制備周期長，仍需不斷改進(jìn)。

1.5 水熱合成法

水熱合成法是利用高溫高壓的條件，使溶液中的化學(xué)組分發(fā)生反應(yīng)的過程。主要制備流程為在一定量的硝酸水合物中滴加氨水至pH=11～12，攪拌完全后，在水熱反應(yīng)釜中加熱數(shù)小時(shí)，待反應(yīng)完成且反應(yīng)釜冷卻至室溫，用去離子水過濾、洗滌至中性，烘干后得到所需催化劑[9]。水熱合成法相對(duì)于其他制備方法優(yōu)點(diǎn)在于可直接得到結(jié)晶粉末，省去了后續(xù)研磨帶來的雜質(zhì)影響，效率較高。但是制備過程中所需溫度較高，對(duì)設(shè)備有一定的依賴性。

除上述制備方法外，鎳基催化劑的制備方法還有蒸氨法、液相還原法、熱分解法等。

2 鎳基催化劑在加氫領(lǐng)域的應(yīng)用

目前非貴金屬催化劑催化加氫反應(yīng)的研究已取得一定進(jìn)展，其中鎳基催化劑因其高分散度和適宜的粒度而具有最佳的催化活性與穩(wěn)定性。

2.1 順酐加氫

順酐是一種重要的有機(jī)合成中間體。順酐加氫的本質(zhì)上是對(duì)羰基(C=O)的加氫，順酐結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)C=O，性質(zhì)活潑，加氫活化能低，所需反應(yīng)條件溫和。夏曉麗[10]等通過蒸氨法制備了摻雜不同含量Mo的頁硅酸鎳金屬-酸雙功能催化劑MoNi-PS。研究表明，摻雜Mo能顯著提高Ni的還原性，增加催化劑表面Ni0的數(shù)量，大幅提高對(duì)順酐中C=C和C=O的加氫活性。隨著Mo含量的增加，γ-丁內(nèi)酯(GBL)的收率先增加后減少；當(dāng)Mo含量為3wt%時(shí)，加氫催化性能最好；當(dāng)溫度為160 ℃時(shí)，3MoNi-PS的順酐的加氫性能達(dá)到最高；在壓強(qiáng)5 MPa的H2環(huán)境下反應(yīng)3 h，對(duì)順酐的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。由此可見，添加合適的元素可使鎳催化劑的加氫活性增大。

除此之外，催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)加氫催化性能也有明顯影響。趙麗麗[11]分別制備了單斜向和四方相混合晶相氧化鋯負(fù)載型鎳催化劑，并研究了其對(duì)順酐的加氫性能影響。結(jié)果表明，單斜相ZrO2催化劑表面氧空位呈現(xiàn)相對(duì)缺電子狀態(tài)，能有效活化碳氧雙鍵，有利于C=O的加氫，而四方相ZrO2負(fù)載鎳催化劑表面氧空位具有較高的電荷密度，呈相對(duì)富電子性質(zhì)，難以有效地活化C=O基團(tuán)，因而四方相ZrO2負(fù)載鎳催化劑幾乎沒有C=O加氫活性。梁二艷[12]等采用體積浸漬法制備了Ni/ZrO2催化劑，研究其催化順酐液相加氫性能。結(jié)果表明，當(dāng)甲醇熱反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，催化劑對(duì)C=O的加氫活性最高；反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)壓力5 MPa，反應(yīng)溫度為210 ℃時(shí)，對(duì)于順酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。毛潔[13]等采用沉積沉淀法制備蒙脫土負(fù)載鎳催化劑(Ni/MMT)，考察反應(yīng)條件對(duì)于其加氫催化順酐的影響，結(jié)果表明，以乙酸酐作溶劑時(shí)，對(duì)于順酐的加氫性能最佳，反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、氫氣壓力2 MPa，順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)95%。

2.2 芳香族加氫

鎳基催化劑不僅在順酐加氫反應(yīng)中效果顯著，在芳香族加氫反應(yīng)中也有較高的催化活性。芳香族化合物通常是一類帶離域鍵苯環(huán)的化合物，苯環(huán)本身存在p-π共軛，活化能相對(duì)較高。雖然鎳基催化劑能在芳香族加氫反應(yīng)中提高苯環(huán)脫去取代基的效率，但是易引發(fā)反應(yīng)體系中的副反應(yīng)，因而如何提高加氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性便成為其主要的研究方向。

梁偉[18]等采用液相還原法制備了硅柱撐蒙脫土負(fù)載型雙金屬催化劑Mo-Ni/SPC，并研究了其在苯酚加氫脫氧反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明，在3 MPa和623 K條件下，Mo-Ni/SPC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，苯酚轉(zhuǎn)化率為98%，環(huán)己烷選擇性約95%。李晨芮[17]采用浸漬法和熱分解法制備了負(fù)載型磷化鎳催化劑，研究其對(duì)于苯酚的加氫脫氧性能，研究表明，硅含量的增加會(huì)使苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

在鎳基催化劑中，鎳本身的粒徑和含量也是一個(gè)不可忽視的影響因素，對(duì)催化劑加氫性能有重要影響。王建強(qiáng)[14]等采用浸漬-沉淀法制備了Ni-Y/Al2O3催化劑。研究表明Ni含量小于30wt%時(shí)，對(duì)硝基甲苯加氫的收率可達(dá)到50%以上。夏延洋[16]等采用溶膠-凝膠法和浸漬法制備了Ni/SiO2催化劑，研究其對(duì)于偏三甲苯的加氫脫烷基反應(yīng)活性，結(jié)果表明，通過調(diào)整催化劑中還原鎳的粒徑可有效控制苯環(huán)加氫，在最佳反應(yīng)條件下，10Ni/Si-2.0上偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率最高為29.4%，二甲苯的選擇性為99.9%。王文靜[15]等用化學(xué)還原法制得Ni-B催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑是針對(duì)鹵代芳胺和鹵代硝基苯的特化型催化劑，既能保證活性，也能做到保護(hù)鹵代基的目的，其脫鹵率小于4%，優(yōu)于其它Ni基催化劑。

2.3 其它加氫

王登豪[9]通過水熱合成法制備了Cu-Ni/SiO2催化劑，通過調(diào)節(jié)銅鎳摩爾比來調(diào)控其加氫性能，結(jié)果表明，在氫酯比為150、反應(yīng)壓力為2 MPa、反應(yīng)溫度為200 ℃、液時(shí)空速為0.5 h-1的反應(yīng)條件下，銅鎳摩爾比為1∶1時(shí)催化劑Cu1Ni1/SiO2表現(xiàn)出了最佳的加氫催化性能，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，且催化劑能穩(wěn)定運(yùn)行100 h。

錢瀟奇[20]以層狀頁硅酸鎳(Ni-PS-L)為前驅(qū)體，通過蒸氨和水熱制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒子分布均勻的鎳基催化劑，以傳統(tǒng)方法制備成的鎳基催化劑為對(duì)比，考察它們的5-羥甲基糠醛(5-HMF)加氫性能。結(jié)果表明，相比傳統(tǒng)的鎳基催化劑，蒸氨法和水熱法制備得到的催化劑展現(xiàn)出更優(yōu)異的5-HMF加氫性能，在373 K、8 h、1.5 MPa H2的條件下，能得到100%的5-HMF轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)語

鎳基催化劑價(jià)格低廉，資源豐富，符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念，在過去的幾十年里，專家學(xué)者們對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究與探索。在催化加氫方面，鎳基催化劑由于其價(jià)格低廉、催化效率高、具有良好的加氫活性等原因，已廣泛應(yīng)用于各種不飽和有機(jī)物的加氫反應(yīng)。但是鎳基催化劑在研究與應(yīng)用中也存在一些問題，如催化劑在反應(yīng)中容易產(chǎn)生積炭造成失活；高溫下穩(wěn)定性較差；催化劑的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系還需進(jìn)一步深入研究；鎳基催化劑催化加氫的反應(yīng)機(jī)理研究不多等。