李婷婷，陳寶寬，畢研峰

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

盡管硫鉬簇化合物在OER電催化劑中具有高活性及穩(wěn)定性，但新的硫鉬的化合物的設計與合成卻極具挑戰(zhàn)性?；诒菊n題組前期的工作[7]，本文以(NH4)2MoS2O2和3-巰基-1-2-4-三唑為硫鉬簇前驅(qū)體在N-甲基咪唑中通過自組裝的方式合成了一例新型有機基團官能化的硫鉬簇。通過X-射線單晶衍射，元素分析以及熱重分析確定了分子結(jié)構(gòu)和組成，其分子式為[(Mo2O2S2)(C4N2H6)4(MoO4)](1)，并對此化合物進行了OER性能研究。結(jié)果顯示1可以作為電催化劑對析氧反應可以進行有效催化，該催化劑在10 mA·cm-2的電流密度下的過電勢為389 mV，并且在1.60 V vs. RHE計時電位下催化測試可長達12 h，計時電流曲線仍保持不變，而且?guī)缀跷此ト?，該催化劑在室溫條件下表現(xiàn)出具有較長時間的電催化活性和良好的催化穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

儀器：Bruker D8 QUEST單晶X-射線衍射儀(德國布魯克公司)，D8 Advance粉末X-射線衍射儀(德國布魯克公司)，Q600熱重-差熱分析儀(美國TA公司)，F(xiàn)TIR-660+610紅外光譜儀(安捷倫科技有限公司)，ESCALAB 250XiX-射線光電子能譜(美國賽默飛世爾科技有限公司)，CHI66E電化學工作站(上海辰華)。

試劑：(NH4)2S(分析純，天津市大茂化學試劑廠)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，NH3·H2O(優(yōu)級純，上海滬實驗室器材股份有限公司)，3-巰基-1-2-4-三唑(分析純，上海安耐吉化學技術(shù)有限公司)，N-甲基咪唑(分析純，上海安耐吉化學技術(shù)有限公司)。

1.2 合成

稱取(NH4)2MoS2O2(0.050 g，0.217 mmol)和3-巰基-1-2-4-三唑(0.050 g，0.495 mmol)于20 mL高壓釜中，加入N-甲基咪唑(5 mL)，攪拌15 min使其完全溶解。放入鼓風烘箱中升溫至130 ℃晶化3 D，然后以4 ℃/h的降溫速率降至室溫，得到紅色菱形狀晶體。用N-甲基咪唑溶液(5 mL×3次)洗滌后再用水快速洗滌，并在室溫下干燥。產(chǎn)率：約55%(基于(NH4)2MoS2O2)。通過解析晶體結(jié)構(gòu)、元素分析及熱重分析得出化合物1的分子式為: [(Mo2O2S2)(C4N2H6)4(MoO4)]。IR: 3118(ν), 1542(ν), 1217(ν), 1100(ν), 963(ν), 751(ν), 452(ν) cm-1。C16H24Mo3N8O6S2元素分析計算值:C 24.75%，H 3.10%，N 14.43%。實驗值：C 24.68%，H 3.08%，N 14.52%。

1.3 化合物1的晶體數(shù)據(jù)

挑選尺寸合適且質(zhì)量較好的晶體顆粒，低溫150 K條件下在Bruker D8 QUEST單晶X-射線衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)，利用石墨單色器，Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)進行測試其結(jié)構(gòu)，多重掃描技術(shù)吸收校正和經(jīng)驗吸收校正相結(jié)。晶體結(jié)構(gòu)通過直接法使用SHELXL程序解析出化合物1的結(jié)構(gòu)，并且使用SHELXTL的全矩陣最小二乘法進行了結(jié)構(gòu)精修[32]。主要的晶體學參數(shù)參見表1，主要的鍵長和鍵角參見表2。

表1 化合物1的晶體學數(shù)據(jù)表

表2 化合物1的金屬配位鍵長

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 化合物1的單晶結(jié)構(gòu)

圖1 (a)化合物1的配位環(huán)境圖；(b)化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)；(c)化合物1的二維層狀結(jié)構(gòu)；(d)化合物1的二維雙層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.2 化合物1的XPS分析曲線

為進一步驗證化合物1的組分及價態(tài)，我們進行XPS表征，并利用XPSPEAK41分峰軟件進行分析。如圖2所示證實了化合物1中含有Mo、S、C、O和N元素，不含有其它雜質(zhì)。Mo3d的XPS光譜，在230.9 eV和234.1 eV處的峰分別對應于Mo3d5/2和Mo3d3/2，結(jié)合能在225.6 eV為Mo-S的峰[7]。在對于S2p的XPS光譜，在161.4 eV和162.5 eV處的峰分別對應于S2p3/2和S2p1/2[34]。在圖2d中可以清晰地該觀察到N1S的主峰位置在397.6 eV[35]，C1S的主峰位置在284.7 eV。在O1S光譜中，結(jié)合能為530.6 eV[36]。

圖2 化合物1的XPS光譜圖

2.3 化合物1的熱重分析曲線

TGA是在熱重-差熱分析儀Q600上進行測試的，該分析在氮氣氣氛下以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱到900 ℃。圖3(a)為化合物1的熱重分析曲線，熱重分析曲線表明：化合物1的失重主要包括3部分：(1) 在320 ℃之前，化合物的質(zhì)量緩慢地減少，失重2.80%，這是由于晶體表面所吸附的溶劑分子的損失造成的；(2) 當溫度超過320 ℃，化合物的失重急劇下降，其重量損失達到42.37%，這可能歸因于外圍的N-甲基咪唑配體的分解；(3) 當溫度超過360 ℃，化合物中心骨架結(jié)構(gòu)開始逐漸坍塌且中間一直沒有明顯的失重平臺，此時重量損失66.30%，最終到800 ℃時，化合物基本分解完全得到穩(wěn)定的殘余物MoS2(圖3(b))。

X-射線粉末衍射測試可以檢測出化合物1的純度。圖3(c)是化合物1的粉末衍射圖，該化合物是在Siemens D 5005衍射儀上進行測試，其中Cu-Kα(λ=0.15418 nm)輻射在5°-50°范圍內(nèi)。我們從圖中可以很直觀清楚的看到測試的實驗數(shù)據(jù)(紅線)和模擬出的理論數(shù)據(jù)(黑色)基本相吻合，此結(jié)果表明合成出的化合物1純度很高，可以用來繼續(xù)進行后續(xù)的一系列的表征及性質(zhì)測試。

圖3 (a)化合物1的熱重曲線；(b)化合物1的熱重殘余物XRD譜圖；(c)化合物1的粉末衍射曲線

2.4 化合物1的電催化性質(zhì)

工作電極的制備：稱取處理后的樣品1 mg，2 mg，3 mg(預先在80 ℃真空中干燥10 h)，分別溶解在50 μL甲醇和50 μL DMF的混合溶液中并超聲30 min分散成均相溶液。分別把溶液滴在碳紙的正反兩面(碳紙的面積為0.5×2 cm2)。接下來，把負載有催化劑的碳紙在80 ℃真空中干燥10 h，冷卻后作為工作電極。測試出不同化合物各自的最佳負載量，然后在最佳負載量的基礎(chǔ)下制樣并進行后續(xù)的電化學催化測試[37]。

析氧反應電化學測試：電化學測試是利用電化學工作站在典型的三電極體系并且在堿性溶液中進行測試的。三電極分別是：負載催化劑的碳紙作為工作電極，碳棒作為對電極，Hg/HgO(飽和KCl溶液)作為參比電極?？赡鏆潆姌O下的電位是根據(jù)能斯特方程進行計算ERHE=EHg/HgO+0.098+0.0592×14。根據(jù)公式計算過電位η=ERHE-1.23V[38]。在氮氣飽和的1.0 M KOH電解質(zhì)中以5 mV/s的掃描速率進行線性伏安掃描(LSV)以獲得極化曲線。為了計算催化劑的雙層電容(CdI)，測試了催化劑在不同掃描速率10-60 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線(CV)。為了測試催化劑性能的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性實驗是在過電勢為10 mA·cm-2條件下進行的。

化合物1在1 mol/L的KOH溶液中進行測試。其掃描速度均是在5 mV/s的條件下測試得到的LSV的極化曲線。如圖4(a)所示，化合物1的最佳負載量為2 mg/cm2?；衔?在最優(yōu)負載量且電流密度為10 mA·cm-2條件下其過電位為389.0 mV(圖4(b))。Tafel斜率是評估電催化劑的一個關(guān)鍵標準，從圖4(c)我們可以很清晰的看出化合物1的塔菲爾斜率為71.8 mV·dec-1，表明化合物1有較快的電子交換能力和電催化性能。有效的電化學表面積(ECSA)可以了解到催化劑的催化活性，有效表面積越大，暴露的活性位點越多，催化活性越高。為了獲得有效的電化學表面積(ECSA)，測試了化合物不同掃描速率(20 mV·s-1到60 mV·s-1)下的循環(huán)伏安曲線(CV)(圖4(d))，根據(jù)不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線計算出化合物的雙電層電容(Cdl)。在1.2125 V vs. RHE下根據(jù)ΔJ/2=(Ja-Jc)/2計算出不同掃描速度下的電流密度，如圖4(e)所示，計算出化合物的電化學Cdl為3.21 mF/cm2。表明了化合物1具有較大的電化學表面積。為了測定化合物催化過程中的穩(wěn)定性，在1.60 V vs. RHE 計時電位下測試了12 h，如圖4(f)是化合物1的計時電流曲線，此過程中曲線保持不變并且?guī)缀跷此ト?，表明化合?具有長時間的電催化活性和催化穩(wěn)定性。根據(jù)相關(guān)文獻[31]我們對催化劑的活性位點和反應機理作了如下推斷：在整個催化反應過程中，催化劑的活性應歸因于催化劑中的鉬離子。催化劑中的鉬離子可以吸附一個*OH，被吸附的*OH與另一個*OH反應生成水分子并形成一個被吸附的*O，兩個*O結(jié)合形成*O2，最終以O2的形式離開催化劑。

圖4 (a)化合物1在不同負載量下的LSV曲線; (b)電流密度為10 mA·cm-2下的LSV曲線; (c)塔菲爾斜率圖;(d)循環(huán)伏安曲線; (e)電流密度圖; (f)計時電流曲線

3 結(jié)論

本文利用(NH4)2MoS2O2和3-巰基-1-2-4-三唑在N-甲基咪唑溶劑中通過自組裝的方式得到了一例新型的有機基團官能化的三核硫鉬簇化合物[(Mo2O2S2)(C4N2H6)4(MoO4)](1)。通過單晶X-射線衍射、PXRD、TGA、FT-IR等表征手段對其結(jié)構(gòu)進行表征，并且研究化合物1的OER性能，實驗結(jié)果表明化合物1在10 mA·cm-2的電流密度下的過電勢為389 mV，可有效降低過電勢。化合物1經(jīng)過12 h的析氧反應后，反應活性并沒有降低，說明其具有良好的催化穩(wěn)定性，可作為良好的電催化劑廣泛應用。該化合物的設計與合成不但擴大了硫鉬簇的類型，也為設計合成其它有機基團官能化的硫鉬簇起到了借鑒作用。該化合物也可以作為制備氮摻雜碳包覆“明星分子”二硫化鉬二維材料的前驅(qū)體。