褚 賽，宋曉娟，焦雅文，呂 萌，邢令寶，張 永，張 天

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

0 引言

近年來(lái)，激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)化合物被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、熒光探針和分子邏輯開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域[1-3]。ESIPT最早由Weller報(bào)道，是指當(dāng)分子受光激發(fā)后，分子內(nèi)鄰近的質(zhì)子給體與受體之間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移[4]。ESIPT過(guò)程是一個(gè)四能級(jí)光化學(xué)過(guò)程，包括吸收、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、發(fā)射和質(zhì)子反向轉(zhuǎn)移(圖1)：基態(tài)分子的烯醇式(E)經(jīng)激發(fā)后，電子躍遷至激發(fā)態(tài)(E*)，經(jīng)過(guò)快速的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，E*轉(zhuǎn)換為酮式(K*)，K*通過(guò)發(fā)射熒光的方式返回基態(tài)，最后K經(jīng)過(guò)一個(gè)質(zhì)子反向轉(zhuǎn)移過(guò)程形成最初的E。因此，ESIPT化合物具有雙發(fā)射和斯托克斯位移大的特性，可以有效減少自吸收，實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光和環(huán)境極性的檢測(cè)。

圖1 ESIPT的光化學(xué)過(guò)程

極性敏感熒光探針的設(shè)計(jì)合成通常基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)機(jī)理，通過(guò)引入給/吸電子基團(tuán)來(lái)改變熒光的強(qiáng)度或者波長(zhǎng)[5-8]。例如，已經(jīng)報(bào)道的2-(二甲氨基)-6-丙?；羀9]、9-(二乙胺基)-5H-苯并[a]吩惡嗪-5-酮及其衍生物[10,11]、苯并膦氧化物衍生物[12]、二芳基乙烯衍生物[13]和吡咯嘧啶衍生物[14]，它們?cè)谟H水性較強(qiáng)的環(huán)境或強(qiáng)極性溶劑中表現(xiàn)出較低的熒光強(qiáng)度。只有少數(shù)化合物的發(fā)光現(xiàn)象與上述相反，如吖啶[15]、芘-3-羧醛[16]和7-甲氧基-4-甲基香豆素[17]，它們?cè)趶?qiáng)極性溶劑中發(fā)光較強(qiáng)，卻具有摩爾吸光系數(shù)低、發(fā)射波長(zhǎng)短、斯托克斯位移小和合成步驟繁瑣的缺點(diǎn)。最近，肖等人報(bào)道了一種新型的基于ESIPT機(jī)理的極性敏感熒光探針M-HA(圖2)，該探針具有較高的摩爾吸光系數(shù)、近紅外區(qū)的發(fā)射波長(zhǎng)、較大的斯托克斯位移和易于合成的優(yōu)點(diǎn)[18]。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑極性的增大，M-HA的發(fā)射光譜紅移且發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，這一奇異現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理值得深入研究。

圖2 M-HA的分子結(jié)構(gòu)

本文應(yīng)用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)[19]模擬溶劑的極性環(huán)境，選取了實(shí)驗(yàn)上所用的甲苯(Tol)、氯仿(Chl)、二氯甲烷(DCM)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)作為極性不同的五種溶劑。從第一性原理出發(fā)，我們計(jì)算了M-HA在這五種溶劑中的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，研究了M-HA的ESIPT過(guò)程，模擬了M-HA在輻射躍遷過(guò)程中的熒光光譜，找出了M-HA在無(wú)輻射衰減過(guò)程中的能量耗散與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，從而得出了溶劑極性對(duì)M-HA發(fā)光性質(zhì)影響的一般規(guī)律。研究結(jié)果不僅解釋了此類ESIPT化合物特有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，還為極性敏感熒光探針的分子設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

我們采用密度泛函理論(DFT)[20,21]對(duì)M-HA分子E式和K式的基態(tài)(S0)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)[22]對(duì)其第一單重激發(fā)態(tài)(S1)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。泛函和基組選用PBE0[23]/6-31G(d)，這一計(jì)算水平已成功用于研究ESIPT化合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)[24]。上述計(jì)算是在 Gaussian 16軟件[25]中完成的。

基于上述計(jì)算得到的S0和S1的電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)信息，我們計(jì)算了M-HA在輻射躍遷過(guò)程中K式的發(fā)射光譜。熱振動(dòng)關(guān)聯(lián)函數(shù)形式的解析表達(dá)式[26]可以寫作

(1)

我們還計(jì)算了M-HA在無(wú)輻射衰減過(guò)程中E式和K式的重整能[26,27]。在位移諧振子模型近似下，每個(gè)振動(dòng)模式的重整能λj可以表示為

(2)

Sj是第j個(gè)模式的黃昆因子，Dj是兩個(gè)電子態(tài)之間的模式位移，ωj是模式頻率，所有模式λj的總和為λE(K)。上述光譜計(jì)算和模式分析均是在MOMAP程序[28]中完成的。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻射躍遷過(guò)程

圖3 M-HA的垂直躍遷能和實(shí)驗(yàn)值

表1 M-HA的躍遷性質(zhì)

由表1可知，E式吸收過(guò)程的振子強(qiáng)度f(wàn)隨溶劑極性的增大變化不大，僅從1.98增加到2.02；E式和K式發(fā)射過(guò)程的f則分別從2.15增加到2.38和從2.06增加到2.56。它們的躍遷成分都主要是HOMO→LUMO，比例大于98%，HOMO和LUMO的能級(jí)、能差和電子云密度輪廓圖如圖4所示。E式S0平衡構(gòu)型、E式S1平衡構(gòu)型和K式S1平衡構(gòu)型下M-HA的躍遷均表現(xiàn)出相似的雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移(HLCT)特征，兩側(cè)的乙基吲哚和烯醇-酮互變部位發(fā)生局域躍遷(LE)，中間的烯基氯部位發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(CT)。K式S1平衡構(gòu)型下M-HA的HOMO-LUMO能差比E式S1平衡構(gòu)型小，因而K式的發(fā)射波長(zhǎng)相比于E式紅移。

圖4 M-HA的前線分子軌道(以DMSO為例)

圖5 M-HA的勢(shì)能面示意圖(以DMSO為例)

2.1.3 熒光光譜。為了進(jìn)一步研究溶劑極性對(duì)M-HA發(fā)光性質(zhì)的影響，我們以弱極性溶劑Tol和強(qiáng)極性溶劑DMSO為例，計(jì)算了室溫下M-HA的K式振動(dòng)分辨的熒光光譜(圖6)。計(jì)算中沒(méi)有額外引入展寬因子，譜線的展寬源于溫度效應(yīng)和分子的振動(dòng)結(jié)構(gòu)。與Tol相比，計(jì)算得到的M-HA在DMSO中的熒光光譜紅移且強(qiáng)度增加，與實(shí)驗(yàn)光譜一致，說(shuō)明M-HA隨溶劑極性增大而增強(qiáng)的發(fā)射峰來(lái)自K式結(jié)構(gòu)的輻射躍遷。

圖6 M-HA在Tol和DMSO中的(a)計(jì)算光譜和(b)實(shí)驗(yàn)光譜

2.2 無(wú)輻射衰減過(guò)程

2.2.1 振動(dòng)弛豫。重整能反映了分子在激發(fā)態(tài)無(wú)輻射衰減過(guò)程中的振動(dòng)弛豫程度[29]，E式和K式的總重整能λE(K)如圖7所示。隨著溶劑極性的增大，λE從400 cm-1增加到469 cm-1，且其在所有溶劑中的數(shù)值均在400 cm-1及以上，說(shuō)明M-HA的E式在無(wú)輻射衰減過(guò)程中的振動(dòng)弛豫程度較大，因而發(fā)光較弱。與之相反，λK則從452 cm-1減小到347 cm-1，說(shuō)明M-HA的K式在低極性溶劑中的振動(dòng)弛豫程度較大而在強(qiáng)極性溶劑中較小，因此發(fā)光由弱逐漸增強(qiáng)。

圖7 M-HA的總重整能

以弱極性溶劑Tol和強(qiáng)極性溶劑DMSO為例，我們將λK分解到分子的3N-6個(gè)振動(dòng)模式(圖8)，λj表征了每個(gè)模式接收激發(fā)態(tài)電子能量的能力?？梢钥闯?，低頻(< 200 cm-1)、中頻(200-1000 cm-1)和高頻(> 1000 cm-1)振動(dòng)區(qū)是激發(fā)態(tài)無(wú)輻射衰減過(guò)程中的重要能量耗散通道。低頻區(qū)屬于環(huán)的面外扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，中頻區(qū)屬于分子骨架的面內(nèi)搖擺和CC伸縮運(yùn)動(dòng)，高頻區(qū)屬于環(huán)的CH和CCC面內(nèi)彎曲運(yùn)動(dòng)。M-HA在DMSO比在Tol中λK小的原因在于低頻和中頻區(qū)的重整能分別減小29 cm-1和109 cm-1，而高頻區(qū)的重整能只略微增大33 cm-1。值得注意的是，低頻區(qū)的振動(dòng)模式圖中乙基吲哚部位的運(yùn)動(dòng)在Tol和DMSO中非常相近，而中頻和高頻區(qū)的振動(dòng)模式圖中乙基吲哚部位的運(yùn)動(dòng)并不明顯，說(shuō)明乙基吲哚部位對(duì)溶劑極性并不敏感。

圖8 K式在Tol和DMSO中每個(gè)模式的重整能

2.2.2 結(jié)構(gòu)弛豫。為了更深入地研究能量耗散與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，我們將λK分解到分子的內(nèi)坐標(biāo)[30]。鍵長(zhǎng)(λb)、鍵角(λa)和二面角(λd)的貢獻(xiàn)如圖9所示，λb和λd隨溶劑極性的增大顯著減小，λa則略微增加。在表2中我們列出了隨溶劑極性變化較大的內(nèi)坐標(biāo)，可以看出，隨著溶劑極性的增大，烯基氯和環(huán)己二烯酮之間的鍵長(zhǎng)、以及烯基氯附近的二面角重整能逐漸減小，烯基氯和乙基吲哚之間的鍵角重整能略微增大，而乙基吲哚部位均變化不大(圖10)。

圖9 K式鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角對(duì)總重整能的貢獻(xiàn)

圖10 K式的代表性鍵長(zhǎng)(紫紅色)、鍵角(深黃色)和二面角(深藍(lán)色)

表2 K式代表性內(nèi)坐標(biāo)的重整能(單位：cm-1)

3 結(jié)論

采用TD-DFT理論和極化連續(xù)介質(zhì)模型，我們研究了M-HA在五種不同極性溶劑中的輻射躍遷和無(wú)輻射衰減過(guò)程。研究表明，M-HA具有烯醇式和酮式雙發(fā)射的特性，與實(shí)驗(yàn)上可觀察到兩個(gè)發(fā)射峰的現(xiàn)象一致。烯醇式發(fā)光較弱的原因在于其在所有溶劑中的振動(dòng)弛豫程度均較大，酮式在強(qiáng)極性溶劑中發(fā)光增強(qiáng)的現(xiàn)象源于其在無(wú)輻射衰減過(guò)程中的振動(dòng)弛豫程度隨溶劑極性增大而減小。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)結(jié)構(gòu)弛豫的分析，我們發(fā)現(xiàn)酮式的烯基氯及與其相連的部位隨溶劑極性變化較大，而乙基吲哚部位卻變化不大。