方曉慶，潘天國，葉小斌，周苑青

（1.深圳中廣核工程設(shè)計有限公司，廣東 深圳518000；2.中國廣核新能源控股有限公司，廣東 深圳518000）

1 沼氣提純技術(shù)

根據(jù)分離原理不同，目前常見的沼氣提純技術(shù)有：吸附法、高壓水洗法（物理吸收法）、化學(xué)吸收法（胺洗法）、膜分離法等。

1.1 吸附法

吸附法是一種物理提純方法，包括變壓吸附法（PSA）和變溫吸附法（TSA），其中用于沼氣提純的主要是PSA法。

變壓吸附法（PSA）主要是利用吸附劑（如活性炭、硅膠、氧化鋁和沸石等）根據(jù)不同氣體的吸附量不同或氣體分子大小不同的特點，來脫除沼氣中的雜質(zhì)氣體，實現(xiàn)氣體的分離（如圖1）。在變壓吸附過程中，沼氣經(jīng)過過濾、脫水、脫氨、脫硫和壓縮等預(yù)處理后，沼氣在變壓吸附裝置（吸附塔）內(nèi)分別處于吸附、減壓、脫附、加壓的一個循環(huán)狀態(tài)，通過加壓將沼氣中的CO2和N2等吸附在吸附塔內(nèi)，而CH4為輕組分由變壓吸附塔頂部排出，并作為產(chǎn)品進(jìn)行收集，直至吸附塔達(dá)到飽和狀態(tài)，進(jìn)行減壓將吸附柱減壓甚至抽成真空，這時被吸附的CO2和N2等雜質(zhì)氣體就會被脫附出來，由塔底排出。如此循環(huán)往復(fù)去除沼氣中的雜質(zhì)氣體來提純沼氣。

圖1 變壓吸附法工藝流程圖

變壓吸附法（PSA）占地面積小，一般為集成裝置，運(yùn)輸、安裝方便，甲烷回收率為97%左右，但需要一定的壓力，對原料中H2S的含量有一定的要求（一般＜50ppm），且對控制元件及閥門的精度要求較高。相比于水洗法和化學(xué)吸收法，PSA法更為靈活，適用于中、小規(guī)模的沼氣提純工程項目。

1.2 高壓水洗法

高壓水洗法主要利用CO2和CH4在水中溶解度的差異，通過物理吸收將CO2和CH4進(jìn)行分離。在外部條件相同的情況下，CO2在水中的溶解度是CH4的30倍左右，當(dāng)沼氣通過水體后，CO2被水吸收從而達(dá)到提純沼氣的目的。同時，經(jīng)過試驗證明，CH4與CO2在水中的溶解度隨著壓力的加大，沼氣提純的效果更加顯著。

圖2為高壓水洗法工藝流程，通常沼氣通過壓縮后從吸收塔底部進(jìn)入，水從頂部進(jìn)入實現(xiàn)錯流吸收。為提高CO2在水中的溶解度，水洗工藝一般采用較高的壓力，CO2在水中的溶解度隨著壓力的升高逐漸增大，甲烷損失少。但是，在CO2的吸收過程中需要大量工業(yè)用水，同時產(chǎn)生的廢液需通過CO2再生裝置進(jìn)行回收處理，凈化后的CH4也需通過脫水裝置進(jìn)行干燥處理。

圖2 高壓水洗法工藝流程圖

高壓水洗法主要適用于處理規(guī)模較大的氣體，提純純度高（＞97%CH4），甲烷損失?。?.05%～6%）；該方法所使用的溶劑是可再生的，并且可以耐受一定的雜質(zhì)；主要通過改變裝置的壓力和溫度來調(diào)整處理能力。由于該方法需要大量的水資源，能耗高，投資大，操作費(fèi)用高，國內(nèi)的示范工程較少利用該技術(shù)。

1.3 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法主要是利用溶劑將沼氣中的CO2和CH4進(jìn)行分離，常用的溶劑主要有乙醇胺溶液（MEA）、二乙醇胺溶液（DEA）和甲基二乙醇胺溶液（MDEA）。在化學(xué)吸收過程中，當(dāng)沼氣進(jìn)入水洗塔后，沼氣中的CO2與溶劑在水洗塔內(nèi)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)形成富液，通過脫吸塔裝置加熱分解成CO2，吸收與脫吸交替進(jìn)行，從而實現(xiàn)二氧化碳的分離回收，而凈化后的CH4則需通過脫水裝置進(jìn)行干燥處理，胺洗法工藝流程如圖3所示。

圖3 胺洗法工藝流程圖

胺洗法適用于規(guī)模較大的沼氣提純工程（沼氣處理量達(dá)到每小時萬立方米），規(guī)模越大，經(jīng)濟(jì)性越好，提純純度高（＞99%CH4），甲烷損失?。ǎ?.1%）。在提純過程中具有設(shè)備成本低、操作簡便、凈化效果好以及操作壓力低等優(yōu)點，其操作壓力一般為0.1MPa，操作壓力低于水洗法沼氣提純工藝，該方法所使用的溶劑是可再生的。但同時，使用該方法能源消耗高，且由于有機(jī)胺存在一定的毒性，回收后的CO2不適合再利用，不適用于含O2的沼氣提純。

1.4 膜分離法

膜分離法的基本原理是依靠氣體在膜表面的吸附能力不同、溶解度不同和擴(kuò)散速率差異，來選擇“過濾”氣體中的各組分，即利用薄膜材料對各種氣體的滲透率不同來達(dá)到分離的目的，常用的分離膜材料有：高分子材料、無機(jī)材料和金屬材料，但是在沼氣的CO2和CH4的分離中常用的是中空纖維膜。在膜兩側(cè)分壓差的作用下，大部分的CO2以及少量的CH4作為快氣通過膜壁滲透分離排出，剩下大部分的CH4以透余氣形式獲得提純，為提高CH4的濃度，通常采用多級膜分離工藝。膜分離法工藝流程如圖4所示。

圖4 膜分離法工藝流程圖

常見的膜分離法主要有高壓氣相分離和氣相-液相吸收膜分離兩種。采用高壓氣相分離方法時，由于膜的兩側(cè)都是氣相，所需的操作壓力較大，CH4的純度最高只有92%，經(jīng)多級膜分離，CH4的純度可達(dá)99.5%。氣相-液相吸收膜分離一側(cè)為氣相，一側(cè)為液相，不需要較高壓力，沼氣從膜的一側(cè)流過，其中的H2S和CO2分子能夠擴(kuò)散穿過膜，在另一側(cè)被相反方向流過的液體吸收，吸收膜的工作壓力僅為0.1MPa，溫度為25～35℃，液相的吸收劑可以用化學(xué)吸收法中提到的胺溶液和堿溶液。

膜法裝置工藝簡單、操作簡便，設(shè)備占地面積小、自動化程度較高，安裝方便，較適用于規(guī)模較小和中等規(guī)模的沼氣提純工程，對其擴(kuò)容也較易操作。但操作壓力高，投資運(yùn)行費(fèi)用較高，且對原料中H2S的含量有較高的要求（一般＜10ppm）。

從上述論述可以看出，各種提純技術(shù)各有優(yōu)缺點，在實際應(yīng)用中需根據(jù)建設(shè)項目自身的情況，如對回收率的要求、占地面積、對產(chǎn)品中甲烷含量的要求等來選擇相應(yīng)的技術(shù)，以達(dá)到最佳的效果。

2 應(yīng)用舉例

2.1 項目簡介

某生物質(zhì)天然氣項目位于內(nèi)蒙古東北部，年處理牛糞13.2萬噸、秸稈9.2萬噸，經(jīng)預(yù)處理、厭氧發(fā)酵等工藝年產(chǎn)沼氣2640萬方，提純天然氣1126萬方，固體生物有機(jī)肥7.5萬噸。本項目日產(chǎn)生物天然氣3.4萬方，采用天然氣制備CNG，用于天然氣車輛加氣，待該縣燃?xì)馐姓芫W(wǎng)鋪設(shè)完備之后再并入當(dāng)?shù)厝細(xì)夤芫W(wǎng)。

2.2 提純工藝方案選擇

通過各種提純方法比較可以看出，變壓吸附因甲烷回收率較低不常被使用，化學(xué)吸收法因所需能耗高、運(yùn)行成本高不適用于大規(guī)模的沼氣提純項目。目前，市場上針對大型沼氣提純項目應(yīng)用較多的為膜分離法及加壓水洗工藝。

2.2.1 環(huán)境溫度的影響

本項目所在地為蒙東地區(qū)，冬季平均溫度在零度以下，冰凍時間長。若采用加壓水洗工藝，冬季成套設(shè)備的檢修或停機(jī)時存在冰凍隱患，膜提純工藝無工藝用水，不存在冬季結(jié)冰的風(fēng)險。

2.2.2 進(jìn)氣溫度的影響

冬季溫度較低時，貯氣柜散熱較大，從而可能會造成進(jìn)入提純系統(tǒng)的沼氣溫度低于零度。加壓水洗工藝對進(jìn)氣溫度要求為0～30度，低于此溫度會對系統(tǒng)運(yùn)行性能產(chǎn)生影響。膜提純工藝對進(jìn)氣溫度的適應(yīng)范圍廣，受沼氣溫度變化影響小。

2.2.3 膜法分離技術(shù)優(yōu)勢

膜法分離技術(shù)具有甲烷損失率低；設(shè)備緊湊、占地面積??；處理規(guī)模可大可??；操作簡單靈活、可連續(xù)也可間斷操作；不使用化學(xué)試劑和水，不會造成環(huán)境污染等優(yōu)勢，逐漸成為近些年沼氣提純工程的主流技術(shù)，技術(shù)的成熟度也越來越高。

沼氣提純工藝的選擇必須適應(yīng)廠址條件，因地制宜，而膜法在高寒地區(qū)具備明顯優(yōu)勢，基于上述考慮，推薦本項目沼氣提純系統(tǒng)采用膜分離技術(shù)。

2.2.4 設(shè)計參數(shù)

該項目日凈化處理沼氣量約6.4萬方（甲烷含量按照平均55%計算）。采用膜分離提純法脫碳工藝脫除沼氣中的二氧化碳，提純后日產(chǎn)生物天然氣約為3.4萬方，沼氣提純相關(guān)參數(shù)如表1所示，符合相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

表1 項目沼氣提純相關(guān)參數(shù)

3 結(jié)束語

沼氣提純可有效提高沼氣的利用率，進(jìn)而降低CO2的排放量，符合當(dāng)前低碳環(huán)保的發(fā)展理念。我國生物天然氣領(lǐng)域應(yīng)用較多的沼氣提純技術(shù)主要有吸附法、高壓水洗法、胺洗法、膜分離法等，在實際應(yīng)用中需根據(jù)工程自身的特點選擇合適的技術(shù)。本文通過詳細(xì)介紹吸附法、高壓水洗法、胺洗法、膜分離法四種沼氣提純工藝，并通過工藝比較，在某生物質(zhì)天然氣項目選用比較適用的膜分離法，提升了沼氣中CH4的濃度，為沼氣提純生物天然氣提供參考。