周宗遠(yuǎn)，謝明明，馬 信，邱 童，夏晨嬌，張煒銘，2

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?國家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心 江蘇省有機(jī)毒物污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023）

我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國，其中農(nóng)藥原料藥的生產(chǎn)量占比很大。由于原料藥合成環(huán)節(jié)繁雜，藥物中間體多，且多以長鏈、雜環(huán)等作為主體，導(dǎo)致共生產(chǎn)廢水中含有大量有毒有害的物質(zhì)，若直接排放，則會造成嚴(yán)重污染，破壞生態(tài)環(huán)境；若處理不當(dāng)，即使只有微量的此類物質(zhì)混入到生活飲用水源當(dāng)中，長期飲用，也會危及人群健康。因此，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人群健康，對該類廢水進(jìn)行治理，顯得尤為必要。

本工作針對該類廢水成分復(fù)雜、有機(jī)污染物濃度高、鹽分高、處理難度大、且含有大量有毒有害物質(zhì)的特點(diǎn)［1-3］，采用“分質(zhì)分類強(qiáng)化預(yù)處理（高鹽、高濃、低濃）—綜合生化（水解酸化—A/O）—末端處理”組合工藝進(jìn)行處理［4-5］，出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到園區(qū)接管要求，可為同類廢水處理工程設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供參考。

1 廢水的來源及水質(zhì)、水量

某公司主要從事三嗪類除草劑農(nóng)藥原料藥的生產(chǎn)，排放的廢水主要包括：1類高鹽廢水、2類高鹽廢水、高濃廢水和廠區(qū)低濃廢水。其中，1類高鹽廢水來自苯嗪草酮破氰廢水、酮酯廢水、洗滌廢水（主要污染物為二甲苯、苯甲酰氰、苯嗪草酮、甲醇、乙酰肼、甲苯、酮酯、乙醇、氯化鈉、硫酸氫銨）和硝磺草酮三乙胺回收水（主要污染物為二氯甲烷、三乙胺、甲磺、氯化鈉）；2類高鹽廢水來自莠去津水洗廢水（主要污染物為甲苯、莠去津、一乙胺、氯化鈉）、莠滅凈水洗廢水（主要污染物為異丙醇、莠滅凈、氯化鈉）；高濃廢水來自硝磺草酮尾氣吸收廢水（主要污染物為二氯乙烷、亞硫酸鈉、氯化鈉）、硝磺草酮離心廢水（主要污染物為二氯乙烷、亞硫酸鈉、氯化鈉）和車間沖洗廢水（主要污染物為COD）；廠區(qū)低濃廢水來自車間生活污水、初期雨水和循環(huán)排污水（主要污染物為COD、懸浮物）。各股廢水的設(shè)計(jì)水質(zhì)和水量見表1。廢水處理出水執(zhí)行園區(qū)污水處理廠接管要求，見表2。

表1 廢水的設(shè)計(jì)水質(zhì)和水量

表2 農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水水質(zhì)排放要求 mg/L

2 處理工藝

2.1 廢水處理工藝流程

廢水站綜合設(shè)計(jì)處理規(guī)模為1 250 m3/d，廢水處理工藝流程見圖1。針對高鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用“序批式芬頓氧化—板框壓濾—蒸發(fā)” 工藝對1類、2類高鹽廢水分別進(jìn)行預(yù)處理；1類高鹽廢水預(yù)處理出水與高濃廢水混合，采用“催化微電解—芬頓氧化—混凝沉淀—催化臭氧氧化”工藝進(jìn)行預(yù)處理，在降低有機(jī)污染物濃度的同時(shí)，提高廢水可生化性［6-8］；經(jīng)過預(yù)處理后的1類、2類高鹽廢水及高濃廢水與廠區(qū)低濃廢水在生化調(diào)節(jié)池混合，采用“水解酸化—A/O”工藝對廢水中大部分污染物進(jìn)行降解，然后，再經(jīng)末端“芬頓氧化—混凝沉淀”工藝進(jìn)一步處理，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放［9-12］。廢水處理過程中產(chǎn)生的物化和生化污泥分別通過板框壓濾脫水后，委外處置。

圖1 廢水處理工藝流程

2.2 主要構(gòu)筑物功能及參數(shù)

1）1類高鹽廢水收集池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=15.0 m×5.0 m×5.5 m；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：耐酸堿泵2臺，Q=150 m3/h，H=15 m，P=15 kW（Q，H，P分別為流量、揚(yáng)程、功率的量符號，下同），1用1備；穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線液位計(jì)1臺。

2）序批式芬頓氧化池：2座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=7.0 m×5.0 m×5.5 m；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：框式攪拌機(jī)2臺，P=2.2 kW，水下碳鋼防腐；穿孔曝氣系統(tǒng)2套，ABS材質(zhì)；氣動隔膜泵，2臺，DN80型；廂式壓濾脫水機(jī)1臺，過濾面積60 m2；在線pH計(jì)2臺。

3）濾液收集池：2座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=7.0 m×5.0 m×5.5 m；結(jié)構(gòu)：鋼砼，二布五涂防腐。主要配套設(shè)備：耐酸堿泵4臺，Q=15 m3/h，H=25 m，P=3.0 kW，2用2備；在線液位計(jì)2臺；三效蒸發(fā)器2套，處理能力40 m3/h，雙相鋼材質(zhì)，蒸發(fā)器內(nèi)襯鈦。

4）2類高鹽廢水收集池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=15.0 m×8.0 m×5.5 m；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：耐酸堿泵2臺，Q=150 m3/h，H=15 m，P=15 kW，1用1備；穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線液位計(jì)1臺。

5）預(yù)處理均質(zhì)調(diào)節(jié)池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=12.0 m×5.0 m×5.5 m，結(jié)構(gòu)：鋼砼，二布五涂防腐。主要配套設(shè)備：耐酸堿泵2臺，Q=30 m3/h，H=10 m，P=3.7 kW，1用1備；穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線液位計(jì)1臺；電磁流量計(jì)1臺。

6）催化微電解池：2座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=4.0 m×4.0 m×5.5 m；有效容積：160 m3；空床停留時(shí)間：6.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：排渣泵2臺，Q=12 m3/h，H=15 m，P=1.1 kW，1用1備；催化燒結(jié)填料100 m3；穿孔曝氣系統(tǒng)2套，ABS材質(zhì)；在線pH計(jì)1臺。

7）芬頓氧化池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=8.0 m×6.0 m×5.5 m；有效容積：250 m3；停留時(shí)間：10.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線pH計(jì)1臺。

8）混凝反應(yīng)沉淀池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=10.0 m×8.0 m×5.5 m（含加藥反應(yīng)區(qū)）；有效容積：325 m3；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.5 m3/（m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：框式攪拌機(jī)1臺，P=2.2 kW，水下碳鋼防腐；排泥泵2臺，Q=12 m3/h，H=15 m，P=1.1 kW，1用1備；在線pH計(jì)1臺。

9）中間水池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=8.0 m×5.0 m×5.5 m；有效容積：約200 m3；停留時(shí)間：約7.8 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：提升泵2臺，Q=30 m3/h，H=25 m，P=4.0 kW，1用1備；在線液位計(jì)1臺；電磁流量計(jì)1臺。

10）催化臭氧氧化塔：1座。設(shè)計(jì)尺寸：d×h=2.5 m×8.0 m；有效容積：35 m3；停留時(shí)間：1.5 h；結(jié)構(gòu)：碳鋼，內(nèi)襯玻璃鋼防腐。主要配套設(shè)備：臭氧發(fā)生器1套，空氣源，臭氧發(fā)生量2.0 kg/h，P=54 kW；布?xì)忖伇P1套；催化填料15.0 m3。

11）生化調(diào)節(jié)池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=16.0 m×13.5 m×5.5 m；有效容積：約1 100 m3；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：廢水提升泵2臺，Q=60 m3/h，H=15 m，P=5.5 kW，1用1備；在線液位計(jì)1臺；在線pH計(jì)1臺；電磁流量計(jì)1臺。

12）水解酸化池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=20.0 m×15.0 m×6.5 m；有效容積：3 600 m3；停留時(shí)間：69.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：低速推流器4臺，P=5.5 kW，4用，水下SUS 304型，葉輪材質(zhì)為玻璃鋼。

13）水解沉淀池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=8.0 m×8.0 m×6.0 m；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.6 m3/（m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：污泥泵2臺，Q=80 m3/h，H=10 m，P=4.0 kW，1用1備。

14）一級缺氧池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=32.0 m×16.0 m×6.0 m+8.3 m×7.7 m×6.0 m；有效容積：3 185 m3；停留時(shí)間：61.2 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：低速推流器4臺，P=7.5 kW，4用，水下SUS 304型，葉輪材質(zhì)為玻璃鋼。

15）一級好氧池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=32.0 m×16.0 m×6.0 m+8.3 m×7.7 m×6.0 m；有效容積：3 185 m3；停留時(shí)間：61.2 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：混合液回流泵2臺，Q=110 m3/h，H=10 m，P=5.5 kW，1用1備；微孔曝氣器580個(gè)，215型，三元乙丙橡膠（EPDM）+聚丙烯（PP）材質(zhì)；在線溶解氧（DO）儀1套。

16）中沉池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=8.0 m×8.0 m×6.0 m；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.8 m3/（m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：污泥泵2臺，Q=80 m3/h，H=10 m，P=4.0 kW，1用1備。

17）二級缺氧池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=40.5 m×16.0 m×6.0 m；有效容積：3 500 m3；停留時(shí)間：66.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：低速推流器4臺，P=7.5 kW，4用，水下SUS 304型，葉輪材質(zhì)為玻璃鋼。

18）二級好氧池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=32.0 m×16.0 m×6.0 m+8.3 m×7.7 m×6.0 m；有效容積：3 185 m3；停留時(shí)間：61.2 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：混合液回流泵2臺，Q=110 m3/h，H=10 m，P=5.5 kW，1用1備；微孔曝氣器580個(gè)，215型，EPDM+PP材質(zhì)；在線DO儀1套。

19）二沉池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=8.0 m×8.0 m×6.0 m；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.8 m3（/m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：污泥泵2臺，Q=80 m3/h，H=10 m，P=4.0 kW，1用1備。

20）末端芬頓氧化池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=10.0 m×10.0 m×5.2 m；有效容積：450 m3；停留時(shí)間：8.5 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，三布五涂防腐。主要配套設(shè)備：穿孔曝氣系統(tǒng)1套，ABS材質(zhì)；在線pH計(jì)1臺。

21）末端混凝反應(yīng)沉淀池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=10.0 m×8.0 m×5.5 m（含加藥反應(yīng)區(qū)）；有效容積：325 m3；沉淀區(qū)表面負(fù)荷：約0.5 m3/（m2·h）；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：框式攪拌機(jī)1臺，P=2.2 kW，水下碳鋼防腐；排泥泵2臺，Q=12 m3/h，H=15 m，P=1.1 kW，1用1備；在線pH計(jì)1臺。

22）排放池：1座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=30.0 m×18.0 m×5.2 m；有效容積：2 500 m3；停留時(shí)間24.0 h；結(jié)構(gòu)：鋼砼，環(huán)氧樹脂三涂防腐。主要配套設(shè)備：框式攪拌機(jī)1臺，P=2.2 kW，水下碳鋼防腐；提升泵2臺，Q=100 m3/h，H=25 m，P=1.1 kW，1用1備；在線pH計(jì)1臺；在線液位計(jì)1臺。

23）污泥濃縮池：2座。設(shè)計(jì)尺寸：l×b×h=8.0 m×4.0 m×6.0 m；有效容積：176 m3；結(jié)構(gòu)：鋼砼，一布四涂防腐。主要配套設(shè)備：氣動隔膜泵3臺，DN80型；板框壓濾機(jī)2臺，過濾面積60 m2。

2.3 處理工藝特點(diǎn)

1）按照“分質(zhì)收集、分類處理”原則，對企業(yè)生產(chǎn)廢水有針對性地進(jìn)行分類強(qiáng)化處理，處理效果好，運(yùn)行費(fèi)用低。

2）高鹽廢水中有機(jī)物濃度過高會影響蒸發(fā)脫鹽的正常運(yùn)行，采用序批式芬頓氧化作為脫鹽前處理工藝，可有效消除高沸物對蒸發(fā)系統(tǒng)的不利影響，且對來水波動的適應(yīng)性強(qiáng)。

3）高濃廢水采用“催化微電解—芬頓氧化—混凝沉淀—催化臭氧氧化”預(yù)處理工藝，在降低有機(jī)污染物濃度的同時(shí)，提高廢水可生化性，為后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定、高效運(yùn)行奠定基礎(chǔ)。

4）催化微電解反應(yīng)池設(shè)計(jì)為填料床形式，底部設(shè)有獨(dú)特布水布?xì)庀到y(tǒng)。填料層底部為不同粒徑級配的粗、中、細(xì)鵝卵石層，鵝卵石層上為高溫微孔活化而成的多元金屬融合鐵基催化劑。反應(yīng)器傳質(zhì)效果好，長時(shí)間運(yùn)行無板結(jié)堵塞。

5）催化臭氧氧化工藝采用多孔硅膠為載體，負(fù)載活性金屬氧化物催化劑，能有效提高臭氧氧化效率和臭氧利用效率，具有催化活性高、運(yùn)行效果好、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

6）水解酸化池采用氧化溝廊道池型，以低速推流器推動，保證池內(nèi)流速控制在0.3 m/s以上，以確保水解酸化效果。

7）綜合生化處理系統(tǒng)設(shè)置了多級內(nèi)、外回流系統(tǒng)，實(shí)際運(yùn)行過程中可靈活控制，以最經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行方式達(dá)到處理要求，且抗沖擊能力強(qiáng)。

8）末端處理單元可對生化尾水中不可生化降解的有機(jī)污染物進(jìn)行礦化處理，進(jìn)一步降低廢水的COD、色度及懸浮物等污染物的濃度，確保廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且造價(jià)相對低廉，運(yùn)行方式靈活多變。

3 處理效果分析

3.1 運(yùn)行效果分析

工程建成后，已實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，各處理單元出水水質(zhì)見表3。

表3 各處理單元出水水質(zhì) mg/L

由表3可見：高鹽廢水經(jīng)過“序批式芬頓氧化—板框壓濾—蒸發(fā)”工藝預(yù)處理后，一方面，其中的鹽分被有效截留，出水ρ（鹽分）≤500 mg/L，既滿足了排放要求，也為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件，另一方面，其中的有機(jī)胺、大分子含氮雜環(huán)類物質(zhì)被截留，餾出液的COD去除率≥70%，總氮去除率≥40%，有效降低了后續(xù)處理系統(tǒng)的脫碳、脫氮負(fù)荷；“催化微電解—芬頓氧化—混凝沉淀—催化臭氧氧化”工藝既去除了廢水中的部分有機(jī)物（COD去除率≥50%），又提高了廢水的可生化性（BOD5/COD由小于0.1提高至0.25以上），為后續(xù)生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)；“水解酸化—A/O” 工藝對綜合廢水COD、總氮和氨氮的去除率分別為90%、75%和80%以上；生化出水進(jìn)一步經(jīng)末端處理后，可穩(wěn)定達(dá)到COD≤350 mg/L，既滿足了設(shè)計(jì)和工程需求，也實(shí)現(xiàn)了廢水排放要求。

3.2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

廢水處理裝置投資費(fèi)用約為4 600萬元，包含設(shè)計(jì)、設(shè)備和電氣儀表采購、土建工程、安裝工程等。廢水處理成本分析結(jié)果見表4。由表4可見，采用本工藝處理農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水，處理成本約72.07元/m3。其中，蒸汽費(fèi)、藥劑費(fèi)、污泥處置費(fèi)約占總費(fèi)用的95%。因此，在運(yùn)行過程中，應(yīng)及時(shí)監(jiān)測來水水質(zhì)情況，在保證處理效果的同時(shí)，通過優(yōu)化運(yùn)行控制參數(shù)和相應(yīng)藥劑的投加量，做到節(jié)能降耗，減少運(yùn)行費(fèi)用。

表4 廢水處理成本分析

4 建議

1）企業(yè)要認(rèn)真落實(shí)清潔生產(chǎn)，將污染治理前移。農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)過程中會涉及到多種有機(jī)溶劑，建議采取相關(guān)措施回收溶劑，既有利于實(shí)現(xiàn)資源化利用，又能有效降低末端治理的難度。

2）農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水處理的效果主要取決于預(yù)處理環(huán)節(jié)，工程設(shè)計(jì)前要注重預(yù)處理工藝的評估和選擇，選擇針對性強(qiáng)且合理的預(yù)處理工藝是廢水能否達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵。

3）農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，處理難度大，建議開展相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室工藝探索及驗(yàn)證小試，為工程設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供參考。

5 結(jié)論

a）工程實(shí)踐表明，采用“分質(zhì)分類集成強(qiáng)化預(yù)處理—水解酸化—A/O—末端處理”工藝處理農(nóng)藥原料藥生產(chǎn)廢水，出水水質(zhì)可穩(wěn)定滿足園區(qū)要求的接管標(biāo)準(zhǔn)。

b）采用“序批式芬頓氧化—板框壓濾—蒸發(fā)”工藝對高鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，能夠有效截留廢水中的鹽分，既滿足了出水鹽分的排放要求，又為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件；此外，還能有效去除廢水中的有機(jī)物，餾出液中COD去除率≥70%，總氮去除率≥40%，降低了后續(xù)系統(tǒng)的處理負(fù)荷。

c）采用“催化微電解—芬頓氧化—混凝沉淀—催化臭氧氧化”預(yù)處理工藝能夠有效提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定基礎(chǔ)。

d）預(yù)處理后的混合廢水，經(jīng)“水解酸化—A/O”工藝處理后，再經(jīng)“芬頓氧化—混凝沉淀”進(jìn)一步處理，出水達(dá)到排放要求。