侯素霞，郭京豪，李 博

（邢臺職業(yè)技術學院 資源與環(huán)境工程系，河北 邢臺 054000）

顆粒物是當前我國大部分城市的主要大氣污染物，隨著對人體健康、空氣質(zhì)量危害的認識愈加深入，為有效控制顆粒物排放和滿足精細化環(huán)境管理的需要，了解其來源及成分特征就極其重要。源解析技術能夠為大氣污染防治工作提供關鍵的污染來源組成信息［1-3］。顆粒物源解析技術分為排放源清單法、擴散模型法和受體模型法［4-5］，其中，化學質(zhì)量平衡受體模型（CMB模型）得到了廣泛應用并取得了很大進展。CMB模型的使用必須輸入顆粒物的污染源成分譜（源譜）［6-7］，源譜可以表征污染物的特征，確定每個行業(yè)的標識組分［8-12］。玻璃行業(yè)是我國主要的工業(yè)行業(yè)，也是重要的工業(yè)污染源。截止2014年，我國浮法玻璃總產(chǎn)能為5.79×107t/a，主要污染物為煙塵、二氧化硫和氮氧化物等，相應的排放量分別為1.2×104，1.61×105，1.4×105t/a［13-14］。2011年發(fā)布的《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB 26453—2011）［15］，針對顆粒物的排放以及相應的環(huán)保管理都提出了更高的要求。

本工作選取5個不同地域的玻璃廠，分析了PM2.5排放特征、化學組成等信息，構(gòu)建了玻璃行業(yè)PM2.5污染源成分譜，為環(huán)境管理有關部門控制玻璃行業(yè)PM2.5的污染提供了科學依據(jù)和技術支持。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

選取成都、武漢和煙臺三地5個玻璃廠進行PM2.5的采樣，使用的采樣儀器分別為芬蘭Dekati有限公司研制的ELPI-01型靜電低壓撞擊器（ELPI）、陜西正大環(huán)?？萍加邢薰咀灾餮兄频腜DSI-01P型便攜式稀釋通道采樣器和NK-ZXF型顆粒物再懸浮采樣器。企業(yè)概況和采樣方式見表1。

表1 企業(yè)概況和采樣方式

1.2 分析方法

將樣品經(jīng)實驗室恒溫、恒濕平衡處理后，參照《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術規(guī)范》（HJ 656—2013）［16］進行稱重分析，并對附著在采樣膜上的PM2.5進行無機元素、水溶性離子和碳組分的分析。Teflon膜采集的樣品用于水溶性離子和無機元素的分析，石英膜采集的樣品用于有機碳（OC）和元素碳（EC）的分析。采用ICAP7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）測定無機元素的含量；采用Thermo ICS-900型離子色譜儀（美國Thermo公司）測定水溶性離子的含量；采用DRI 2001A 型熱光碳分析儀（美國Atmoslytic Inc.儀器公司）測定有機碳和元素碳的含量［17-19］，同時可測得有機碳各組分OC1（120 ℃）、OC2（250 ℃）、OC3（450 ℃）、OC4（550 ℃）和元素碳各組分EC1（550℃）、EC2（700 ℃）、EC3（800 ℃）的含量。

1.3 質(zhì)量控制

采集前將石英膜放入600 ℃馬弗爐中烘烤2 h，Teflon膜和鋁膜均放入60 ℃烘箱中烘烤2 h，去除雜質(zhì)和水分。采樣濾膜均保留現(xiàn)場空白濾膜。稱重前，將濾膜放在恒溫（（20.0±1.0）℃）、恒濕（相對濕度為（50±5）%）的室內(nèi)，平衡72 h至恒重，再使用AX-205型電子天平（METTLER TOLEDO有限公司）稱量。ELPI法所用的25 mm濾膜的負荷質(zhì)量較小，需采用循環(huán)稱量方法，每隔2 h以上進行一次稱量，直至兩次稱量誤差小于±5 μg。采樣完成后，需對進樣器、采樣切割頭、濾膜托進行清洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃行業(yè)排放PM2.5中化學組分特征分析

玻璃行業(yè)PM2.5排放需要關注其中各類化學成分的含量特征。不同玻璃廠排放的PM2.5的無機元素組分見圖1。由圖1可見： PM2.5中含量較高的無機元素為Ca，F(xiàn)e，Na，S，Si，相應的質(zhì)量分數(shù)分別為0.85%～8.20%，0.55%～5.63%，1.19%～7.59%，0～16.60%，0.42%～6.26%；其中A廠排放的PM2.5中S的質(zhì)量分數(shù)為16.60%，主要是因為A廠未安裝脫硫設備，造成S元素含量遠大于其他企業(yè)。由圖1中還可以發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)量的玻璃廠排放的PM2.5中含量較高的無機元素種類基本一致，分別為Ca，F(xiàn)e，Na，S，Si，這與玻璃生產(chǎn)原材料中含量較高的元素成分保持一致。

圖1 不同玻璃廠排放的PM2.5的無機元素組分

不同玻璃廠排放的PM2.5的水溶性離子組分見圖2。由圖2可知： PM2.5中含量較高的水溶性離子為SO42-，Na+，NH4+，Ca2+等，相應的質(zhì)量分數(shù)分別為：5.84%～42.07%、2.20%～11.65%、0～6.00%、0.73%～14.63%，其中SO42-在各廠排放的PM2.5中含量都較高，因玻璃生產(chǎn)中需要加入Na2SO4·10H2O作為助溶劑和澄清劑，在生產(chǎn)、排放過程會發(fā)生復雜的物理、化學變化生成硫酸鹽，造成了SO42-在PM2.5中大量累積［17-18］；此外，Na+在各個排放源中均有體現(xiàn)，原因為玻璃生產(chǎn)工藝中大量使用了NaOH和Na2SO4·10H2O制劑；A廠排放的PM2.5中SO42-和NH4+含量明顯高于其他企業(yè)，因該企業(yè)未安裝脫硫設備，造成SO42-含量較高，而NH4+含量較高是因該廠采用了SCR的脫硝工藝；B廠和E廠采用石灰石作為脫硫劑，造成PM2.5中Ca2+含量較其他廠顯著增加。

圖2 不同玻璃廠排放的PM2.5的水溶性離子組分

不同玻璃廠排放的PM2.5的碳組分見圖3。如圖3所示：不同玻璃廠排放的PM2.5中，OC質(zhì)量分數(shù)為3.36%～18.99%，EC質(zhì)量分數(shù)為0.31%～2.68%；C廠排放的PM2.5中OC質(zhì)量分數(shù)最高（18.99%），A廠OC質(zhì)量分數(shù)最低（3.36%）；EC質(zhì)量分數(shù)最高的為C廠（2.68%），最低的為A廠（0.31%）。C廠有機碳中以OC1、OC2和OC3為主，質(zhì)量分數(shù)分別為4.15%，5.33%，5.62%；A廠有機碳以OC2和OC3為主，質(zhì)量分數(shù)分別為1.52%和0.77%。A廠元素碳以EC1為主，質(zhì)量分數(shù)為0.43%；B廠元素碳以EC1和EC2為主，質(zhì)量分數(shù)分別為2.03%和0.81%；C廠元素碳以EC1和EC2為主，質(zhì)量分數(shù)分別為2.61%和1.42%。

圖3 不同玻璃廠排放的PM2.5的碳組分

不同玻璃廠排放的PM2.5中的碳組分以有機碳組分為主。一般OC/EC比值常被用于碳質(zhì)顆粒物的源識別，不同源類OC/EC比值存在較大差異［20］。從圖3數(shù)據(jù)可以計算出A廠的OC/EC比值最高，為10.92；D廠的OC/EC比值最低，為4.29。相比其他顆粒物源類（無煙煤燃燒的OC/EC比值為4.40～6.63，生物質(zhì)開放燃燒的OC/EC比值為5.03～11.28，戶用燃燒的比值為0.88～12［21-24］），玻璃行業(yè)的OC/EC比值并沒有顯著差異，表明OC/EC比值不能表征玻璃行業(yè)顆粒物排放源。

2.2 不同取樣方式PM2.5的排放特征分析

所選玻璃廠均采用相同的生產(chǎn)工藝，僅產(chǎn)量有所差異，為研究不同取樣方式對PM2.5排放的影響，選取A廠、B廠和E廠排放的PM2.5進行分析。如圖4所示，不同取樣方式測得的PM2.5中質(zhì)量分數(shù)較高的無機元素一致為Ca，F(xiàn)e，Na，S，Si，稀釋通道法（B廠）中Ca 、Na和Si元素質(zhì)量分數(shù)較高，下載灰再懸浮法（E廠）中Ca，F(xiàn)e，Na，Si元素質(zhì)量分數(shù)較高，ELPI法（A廠）中Ca，Na，S元素質(zhì)量分數(shù)較高。

圖4 不同取樣方式PM2.5中的化學組分

3個廠PM2.5中水溶性離子質(zhì)量分數(shù)均高的為SO42-，Na+，Ca2+，其中稀釋通道法（B廠）采集的PM2.5中SO42-，Na+，Ca2+質(zhì)量分數(shù)較高，下載灰再懸浮法（E廠）中SO42-，Na+，Ca2+質(zhì)量分數(shù)較高，ELPI法中（A廠）SO42-，Na+，NH4+質(zhì)量分數(shù)較高。不同采樣方式PM2.5的碳組分中，OC質(zhì)量分數(shù)為3.36%～10.9%，其中稀釋通道法（B廠）OC含量遠高于下載灰再懸浮法（E廠）和ELPI法（A廠），主要因該企業(yè)應用了低氮燃燒和SCR脫硝技術，利用CmHn等來還原NOx，可能導致煙塵中OC含量的上升。稀釋通道法（B廠）采集的碳組分以OC1、OC2和OC3為主，ELPI法（A廠）中以OC2和OC3為主。不同采樣方式對PM2.5中的化學組分構(gòu)成影響不大。

2.3 不同類型燃料PM2.5排放特征分析

不同類型燃料排放PM2.5中無機元素的質(zhì)量分數(shù)見表2。

表2 不同類型燃料排放PM2.5中無機元素的w %

由表2可見：不同類型燃料排放的PM2.5中無機元素質(zhì)量分數(shù)較高的均為Ca，F(xiàn)e，Na，S，Si； D廠排放的Fe和Si顯著高于C廠和B廠，主要因為D廠采用重油為燃料且采集的PM2.5是通過下載灰再懸浮法得到的；以石油焦為燃料（B廠）排放的PM2.5中Na質(zhì)量分數(shù)顯著高于天然氣和重油，原因是石油焦中含有大量Na元素；此外，大部分元素含量呈現(xiàn)出重油和石油焦排放PM2.5＞天然氣排放PM2.5。

不同類型燃料排放的PM2.5中水溶性離子的質(zhì)量分數(shù)見表3。由表3可見：PM2.5中質(zhì)量分數(shù)較高的水溶性離子主要有SO42-，Na+，Ca2+；以石油焦為燃料（B廠）排放的PM2.5中Ca2+、Na+和NO3-的質(zhì)量分數(shù)最高，其中Ca2+和NO3-的含量明顯高于天然氣和重油，主要是由于石油焦中含有Ca元素，在玻璃熔窯中可能形成以Ca2+形式存在的鈣鹽及化合物；以天然氣為燃料（C廠）排放的PM2.5中SO42-質(zhì)量分數(shù)最高；以重油為燃料（D廠）排放的PM2.5中K+質(zhì)量分數(shù)最高，且顯著高于天然氣和石油焦。

表3 不同類型燃料排放PM2.5中水溶性離子的w %

不同類型燃料排放的PM2.5中碳組分的質(zhì)量分數(shù)見表4。由表4可見：OC的質(zhì)量分數(shù)為4.96%～18.99%，EC的質(zhì)量分數(shù)為1.16%～2.68%；3種燃料中，天然氣排放的OC含量最高，其次為石油焦，重油最低，同時，天然氣排放的EC含量也最高，其次為石油焦，重油最低，很大原因是由于天然氣的主要成分是甲烷；重油的OC/EC比值較低，為4.29，石油焦和天然氣的OC/EC比值較高，比值分別為5.27和7.08。

表4 不同類型燃料排放PM2.5中碳的w %

2.4 多組分綜合源譜分析

玻璃行業(yè)排放的PM2.5源成分譜見圖5。由圖5可見：各化學組分含量的大小順序為水溶性離子＞無機元素＞碳組分，質(zhì)量分數(shù)較高的水溶性離子為SO42-，Na+，Ca2+，質(zhì)量分數(shù)較高的無機元素為Ca，F(xiàn)e，Na，S，Si，碳組分中OC的質(zhì)量分數(shù)最高；A廠PM2.5源成分譜中無機元素Ca和S的質(zhì)量分數(shù)較高，水溶性離子SO42-和Na+的質(zhì)量分數(shù)較高；B廠中無機元素Na、 Ca和Si的質(zhì)量分數(shù)最高，水溶性離子NO3-，SO42-，Na+，Ca2+的質(zhì)量分數(shù)較高；C廠中無機元素Ca和S 的質(zhì)量分數(shù)最高，水溶性離子SO42-、Ca2+和Na+占比較高；D廠中無機元素Na、Fe和Si的質(zhì)量分數(shù)較高，水溶性離子SO42-、Na+和Ca2+的質(zhì)量分數(shù)較高；E廠中無機元素Ca和Fe的質(zhì)量分數(shù)最高，水溶性離子NH4+、Ca2+和K+的質(zhì)量分數(shù)較高。趙雪艷等［25］研究表明藥用玻璃行業(yè)排放的顆粒物中SO42-，Na，NH4+和OC的質(zhì)量分數(shù)較高；溫杰等［26-27］研究表明玻璃行業(yè)PM2.5下載灰樣品以SO42-，Ca和OC等為主要組分；WATSON等［28］研究表明玻璃行業(yè)排放的顆粒物主要組分為Na+和OC。國外常用Cd，As，Se作為玻璃制造的標識組分，國內(nèi)常用Na+，SO42-，Ca作為玻璃行業(yè)的標識組分。從圖5中可以看出不同產(chǎn)量的玻璃工廠排放的PM2.5中各組分占比、變化趨勢是不同的，但主要組分是相同的。綜上，玻璃行業(yè)排放PM2.5中含量最高的無機元素為Ca，含量較高的水溶性離子為SO42-、Na+和Ca2+，含量最高的碳組分為OC。

圖5 玻璃行業(yè)排放的PM2.5源成分譜

3 結(jié)論

a）玻璃行業(yè)排放的PM2.5中含量較高的無機元素為Ca，F(xiàn)e，Na，S，Si，含量較高的水溶性離子為SO42-，Na+，Ca2+，含量較高的碳組分為OC；相比其他污染源類，玻璃行業(yè)的OC/EC比值并沒有顯著差異，表明OC/EC比值不可以表征玻璃行業(yè)排放源。

b）在不同采樣方式、燃料類型的影響下，玻璃行業(yè)排放的PM2.5中化學組成存在一定差異。從燃料類型來看，重油與石油焦、天然氣的PM2.5排放特性差異較大，各組分質(zhì)量分數(shù)總體上為重油和石油焦排放＞天然氣排放。不同采樣方式對PM2.5中的化學組分構(gòu)成影響不大。

c）構(gòu)建了玻璃行業(yè)排放的PM2.5中無機元素、水溶性離子、碳組分等化學組分的源成分譜，各化學成分含量的大小順序為水溶性離子＞無機元素＞碳組分。該源成分譜為精細化環(huán)境管理和大氣顆粒物來源解析提供了基礎數(shù)據(jù)。