崔連喜，王艷麗

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191）

揮發(fā)性含硫有機化合物是一類分布最廣、影響最突出的惡臭污染物［1］。研究表明，含硫有機化合物對人的眼睛、皮膚和呼吸道均有強烈的刺激作用，大量吸入含硫有機化合物，還會導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制、惡心嘔吐等癥狀。目前，許多國家均將含硫有機化合物列入重點控制的惡臭物質(zhì)名單中［2］。因此，近年來，含硫有機廢氣的處理與處置受到了越來越多的關(guān)注，成為研究的熱點［3］。含硫有機化合物的測定方法主要有分光光度法［4］、氣相色譜法［5-7］和氣相色譜-質(zhì)譜法［8］。我國曾先后頒布了兩種環(huán)境空氣中有機硫化物的測定方法，即《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定氣相色譜法》（GB/T 14678—1993）［9］和《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）［10］，但是，這兩種檢測方法成本高、操作較為復(fù)雜，且使用了液氧和液氮，存在一定的危險性。吸附管采集揮發(fā)性有機物［11-13］是近年來應(yīng)用較為廣泛的采樣方式，與氣袋采樣法和罐采樣法相比，吸附管采樣法具有成本低、操作簡單、運輸攜帶方便、宜于大批量采樣等優(yōu)點。

本工作采用“吸附管采樣—熱脫附—氣相色譜-質(zhì)譜法”測定環(huán)境空氣中的有機硫化物，考察了吸附管類型、采樣流量、樣品保存方式等因素對樣品回收率的影響，比較了測試結(jié)果與現(xiàn)有方法的差異。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B/5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀：美國Agilent儀器公司；TD-100型熱解析儀：英國MARKES儀器公司；DB-624型色譜柱：30 m×0.32 mm，膜厚1.80 μm，美國Agilent儀器公司；采樣泵：英國MARKES儀器公司；吸附管A：石墨化碳黑吸附劑C（Carbopack C）、石墨化碳黑吸附劑B（Carbopack B）、碳分子篩吸附劑1000（Carboxen 1000）三合一填料，英國MARKES儀器公司；吸附管B：多孔聚合物吸附劑（Tenax TA）、硫分子篩吸附劑（Sulficarb）二合一填料，具有惰性化涂層，英國MARKES儀器公司。

甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚：有機硫化物標準氣體，質(zhì)量濃度分別為214，277，277，402，420 mg/m3；氮氣：用作稀釋氣體，純度為99.999%。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱解析儀條件

熱解析儀吹掃溫度300 ℃，冷阱溫度-30 ℃，二次解析溫度300 ℃，傳輸線溫度200 ℃，吹掃時間5 min，解析時間3 min，進樣時間1 min，烘烤溫度300 ℃。

1.2.2 色譜條件

柱溫升溫程序：35 ℃保溫6 min，以10 ℃/min上升至120 ℃。柱流量：1.0 mL/min。分流模式：不分流。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電離方式：電子電離源（EI），離子源溫度230℃，接口溫度200 ℃，定性分析采用全掃描模式，質(zhì)荷比（m/z）掃描范圍為35～150 amu，掃描速度為1.562 u/s。選擇離子掃描模式對樣品進行定量分析，外標法定量。5種有機硫化物的分子式、分子量、定量離子質(zhì)荷比和定性離子質(zhì)荷比見表1。

表1 5種有機硫化物的分子式、分子量、定量離子質(zhì)荷比和定性離子質(zhì)荷比

1.3 實驗方法

首先，采用吸附管對環(huán)境空氣中的有機硫化物進行富集；然后，將吸附管置于熱脫附儀中，經(jīng)氣相色譜儀分離后，用質(zhì)譜儀進行檢測。以全掃描方式進行測定，以樣品中目標物的相對保留時間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標準中目標物對比來定性，外標法定量。

模擬氣體的配制：用注射器分別抽取不同體積的有機硫化物標準氣，加入10 L的采樣袋中，以氮氣為稀釋氣，配制成含有機硫化物的混合氣樣，其中，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚5種有機硫化物的質(zhì)量濃度分別為2.14，2.77，2.77，4.02，4.20 mg/m3。

測定條件的優(yōu)化：考察吸附管、采樣流量和氣樣保存方式對回收率的影響，分別進行6次平行測定，計算回收率，取平均值。

穿透實驗：在吸附管后串聯(lián)一根吸附管，以串聯(lián)的第二支吸附管的目標化合物含量低于兩支吸附管目標化合物含量總和的10%為標準，判定是否穿透。

空白加標回收實驗：向配制好的模擬氣體中同時加入5種有機硫化物標準氣，分別配制成2個濃度系列的加標樣品，在實驗確定的采樣條件下采集氣樣，進行加標回收試驗。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 標準曲線

采用5種有機硫化物標準氣，以氮氣作為稀釋氣，分別配制不同質(zhì)量濃度的混合標準氣樣（見表2），以400 mL/min的流量吸附到吸附管中，進行檢測。

表2 5種混合標準氣樣中有機硫化物的質(zhì)量濃度 ρ，mg/m3

1.4.2 檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制定技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）［14］附錄A計算5種有機硫化物的檢出限（MDL）：MDL=S×t（n-1，0.99）（式中：S為n次平均測定的標準偏差，t為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布值（單側(cè)），n為樣品的平均測定次數(shù)，當n=7時，t值取3.143）。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

圖1為5種有機硫化物標準氣體的GC-MS總離子流圖。如圖1所示，5種有機硫化物之間不存在相互干擾，分離效果良好，即使是選擇離子質(zhì)荷比相同的乙硫醇和甲硫醚也可實現(xiàn)完全分離。

圖1 5種有機硫化物的GC-MS總離子流圖

2.2 測定條件的優(yōu)化

2.2.1 吸附管

在采樣流量為400 mL/min的條件下，吸附管種類對5種有機硫化物回收率的影響見表3。由表3可見，吸附管A對5種有機硫化物的平均回收率為40%～50%，吸附管B對5種有機硫化物的平均回收率均在90%以上。因此，采用吸附管B進行采樣更為適宜。

表3 吸附管種類對回收率的影響（n=5） %

2.2.2 采樣流量

以吸附管B進行采樣，采樣流量對5種有機硫化物回收率的影響見圖2。如圖2所示：隨著采樣流量的增加，5種有機硫化物的回收率先增大后減?。徊蓸恿髁繛?00～400 mL/min時，5種有機硫化物的回收率均達到90%以上。同時穿透實驗結(jié)果表明，采樣流量為200～400 mL/min條件下均未發(fā)生穿透。綜合考慮采樣效率和采樣體積，選取400 mL/min較為適宜。在該條件下采集10 L氣樣所需時間為25 min。

圖2 采樣流量對5種有機硫化物回收率的影響

2.2.3 樣品保存方式

用吸附管B以400 mL/min的采樣流量采集兩組氣樣，其中一組氣樣在常溫（25 ℃）條件下保存，另一組氣樣在冷藏（4 ℃）條件下保存。保存一定時間后，進行檢測，考察樣品的保存方式對5種有機硫化物回收率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3a可見：氣樣在常溫條件下保存6 h后，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分別為32.1%，35.2%，62.5%，95.2%，96.2%；繼續(xù)延長保存時間至168 h（7 d），甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分別為2.5%，1.2%，10.5%，92.5%，93.5%。由圖3b可見：氣樣在冷藏條件下保存6 h后，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分別為73.5%，74.2%，95.8%，96.8%，97.1%；繼續(xù)延長保存時間至168 h（7 d），甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚的回收率分別為15.3%，14.2%，56.3%，92.3%，93.8%。由此可見，與常溫條件下相比較，在冷藏條件下保存氣樣更有利于檢測；甲硫醇、乙硫醇保存時間不超過6 h，甲硫醚保存時間可達72 h，乙硫醚和二甲基二硫醚保存時間可達168 h（7 d）。

圖3 樣品保存方式對5種有機硫化物回收率的影響

2.3 標準曲線與方法檢出限

5種有機硫化物的標準曲線及方法檢出限見表4。由表4可見，在標準系列濃度范圍內(nèi)，5種有機硫化物的氣相色譜峰面積與質(zhì)量濃度均呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，檢出限滿足DB 12/059—2018［15］中關(guān)于惡臭污染物周界環(huán)境空氣濃度限值（甲硫醇 0.002 mg/m3、甲硫醚 0.02 mg/m3，二甲基二硫醚 0.05 mg/m3）的檢測要求。

表4 5種有機硫化物的標準曲線與方法檢出限

2.4 精密度與加標回收率

表5為不同濃度樣品的精密度與加標回收實驗結(jié)果。由表5可見，5種有機硫化物的相對標準偏差為2.76%～7.73%，加標回收率為78.5%～106.0%。

表5 樣品精密度與加標回收實驗結(jié)果（n=6）

2.5 實際樣品分析

按本文確定的實驗方法對某地環(huán)境空氣、某垃圾處理廠周邊空氣和某石化廠周邊空氣進行測定，并將其結(jié)果與采用國標法GB/T 14678—1993測定的結(jié)果進行對比，結(jié)果見表6。如表6所示，采用本方法與GB/T 14678—1993規(guī)定的方法對同一樣品進行測試，結(jié)果無顯著性差異。因此，本文所述方法可以用于環(huán)境空氣中含硫有機化合物的測定。從表6還可以看出，垃圾處理廠和石化企業(yè)周邊環(huán)境空氣中均含有有機硫化物甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚，平均質(zhì)量濃度為2.61×10-3～1.31×10-2mg/m3。

表6 實際樣品測定結(jié)果 ρ，mg/m3

3 結(jié)論

a）采用“吸附管采樣—熱脫附—氣相色譜-質(zhì)譜法”測定環(huán)境空氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚5種有機硫化物，可以獲得良好的分離效果。最佳測定條件為：吸附管采用Tenax TA、Sulficarb二合一填料；采樣流量400 mL/min；樣品冷藏保存，甲硫醇、乙硫醇保存時間不超過6 h，甲硫醚保存時間可達72 h，乙硫醚和二甲基二硫醚保存時間可達168 h（7 d）。

b）甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲基二硫醚5種有機硫化物在質(zhì)量濃度分別為5.35×10-3～8.56×10-2，6.93×10-3～1.11×10-1，6.93×10-3～1.11×10-1，1.01×10-2～1.61×10-1，1.01×10-2～1.68×10-1mg/m3時，峰面積與質(zhì)量濃度之間存在良好的線性關(guān)系。當采樣體積為10 L時，方法檢出限為1.13×10-3～2.80×10-3mg/m3，相對標準偏差為2.76%～7.73%，加標回收率為78.5%～106.0%。

本方法操作安全、簡便，成本低，測試結(jié)果與GB/T 14678—1993方法無顯著性差異，檢出限滿足天津市地方標準《惡臭污染物排放標準》（DB12/ 059—2018）中惡臭污染物周界環(huán)境空氣濃度限值控制要求，適用于環(huán)境空氣中5種有機硫化物的測定。